Muestras de grafito provenientes de una aureola de contacto entre filitas de la Asociación Cerro Azul (Paleozoico) y el Monzogranito de La Soledad en Los Andes venezolanos, fueron estudiadas mediante técnicas químicas (% Carbono inorgánico y distribución isotópica), cristalográficas (DRX) y espectroscópicas (Raman) con el fin de evaluar los cambios en las características del grafito en las cercanías del contacto, correlacionar los diferentes parámetros entre sí, y estimar la temperatura máxima alcanzada por la roca caja durante la intrusión ígnea. La cristalografía del grafito exhibe cambios notables, y tiene lugar una disminución en el contenido del mineral en las inmediaciones del contacto. El δ13C alcanzó valores menos negativos en las cercanías al monzogranito, ocasionado por devolatilización; el grafito presente exactamente en el contacto con el plutón pudo experimentar recristalización posterior al evento térmico, con puntual desplazamiento isotópico hacia valores más negativos. El intervalo de valores de grado de grafitización calculados (GD=53–80) corresponde a un mineral bien estructurado y con empaquetamiento ordenado. La temperatura máxima durante el evento intrusivo en el contacto fue calculada a través de los parámetros cristalográficos (DRX) como espectroscópicos (Raman) con gran concordancia en ambas técnicas, registrando 528 ± 16 y 526 ± 20 ºC respectivamente. El nivel metamórfico alcanzado por las rocas metapelíticas en la aureola de contacto comprende la Zona de la Cordierita (cordierita + biotita + muscovita) donde el grafito se halla bien cristalizado y en microtextura hexagonal. Factores como la actividad de fluidos y la recristalización posterior de mineral grafitoso inciden en redistribuciones isotópicas posteriores al evento intrusivo, al igual que en la tasa de cambio de cristalinidad del grafito con la temperatura lo que determina una ausencia clara de correlación entre las variaciones isotópicas de 13C en el grafito y la temperatura.
Graphite samples from a metamorphic contact aureole between phyllites of the Cerro Azul Association (Palaeozoic) and La Soledad Monzogranite, in the Venezuelan Andes, were studied by chemical (% inorganic carbon and isotopic distribution), crystallographic (DRX) and spectroscopic (Raman) techniques in order to assess changes in the graphite in the vicinity of the contact, the correlation between the different parameters, and the determination of the higher temperature reached by the host rock during igneous intrusion. The δ13C reached less negative values near the monzogranite, caused by devolatilization; the graphite present just in contact with the pluton experienced retrograde recrystallization, which causes a shift towards more negative values. The calculated degree of graphitization intervals (GD = 53–80) corresponds to a well-structured mineral with ordered packaging. The peak metamorphic temperature at the contact was calculated from crystallographic (XRD) and spectroscopic (Raman) parameters with great agreement in both techniques, registering the 528 ± 16 and 526 ± 20 ºC respectively. The metapelitic rocks reached the Cordierite Zone (cordierite + biotite + muscovite) in the contact aureole where the graphite is well ordered and in hexagonal microtexture. Factors such as fluid activity and the subsequent retrograde recrystallization have an effect on isotopic redistributions after the intrusive event, as well as on the crystallinity change rate with the temperature, avoiding a clear correlation between the isotopic variations of 13C in graphite and the temperature.
El proceso paulatino de grafitización de los sedimentos carbonosos inicia aproximadamente a 200 °C, tan pronto como los procesos diagenéticos cesan y se han perdido los heteroátomos presentes en la materia orgánica, como nitrógeno, oxígeno e hidrógeno; las reacciones de aromatización y reorganización estructural gobiernan el proceso (Cesare & Maineri,
El proceso de grafitización de la materia orgánica desde el ámbito sedimentario original hasta los dominios metamórficos (grafito singenético) ha sido bien estudiado por numerosos autores, así como la forma en que puede seguirse el progreso de la grafitización a partir de variadas técnicas instrumentales (Tagiri,
Durante el proceso de grafitización, también están presentes los efectos isotópicos cinéticos, como resultado de las diferencias en las energías de enlace entre las especies isotópicas. El enlace 12C - 12C es el primero en ser afectado por el esfuerzo termal (Hoefs & Frey,
Diversos estudios isotópicos realizados en zonas asociadas a metamorfismo de contacto y metamorfismo regional en litologías calcáreas han logrado establecer la utilidad del fraccionamiento isotópico de carbono entre grafito y calcita, como geotermómetro (Wada
A diferencia de los parámetros isotópicos, los espectroscópicos (Raman) se presentan más precisos al ser empleados como geotermómetros (Beyssac
El propósito de este trabajo es la correlación entre diferentes parámetros químicos (% de carbono, δ13C) cristalográficos (DRX) y espectroscópicos (Raman) aplicadas al fenómeno de grafitización del material carbonoso en las proximidades de una aureola de metamorfismo de contacto, con la idea de evaluar su utilidad como geotermómetro en rocas silicatadas. En este trabajo se estudió el contacto metamórfico entre el Monzogranito de La Soledad y las filitas de la Asociación Cerro Azul, en los Andes de Venezuela.
La distribución espacial de las diferentes unidades en el Paleozoico Andino es el resultado de los eventos orogénicos y neo-tectónicos, encontrándose en concomitancia facies sedimentarias, metamórficas y formas tectónicas complejas. La sedimentación paleozoica en Venezuela tiene lugar entre dos períodos de orogénesis, el primero, al final del Pre-Cámbrico (± 600 m.a) y el último al final del Pérmico y comienzos del Triásico (±250 m.a). Entre ambos episodios se registra otro período orogénico (± 475 m.a), en el Flanco Sur Andino (González de Juana
Ubicación de la zona de estudio.
En el Flanco Sur de la Sierra de Santo Domingo se encuentra la Asociación Cerro Azul, la cual litológicamente consiste en filitas azul-verdoso, esquistos sericíticos laminados grisáceos grafitosos e intercalaciones de cuarcitas impuras. Algunos cuerpos ígneos afloran en el seno de la asociación, entre los cuales están El Granito Cerro Azul y el granito de la Soledad. Con este último, desarrolla un metamorfismo de contacto de la andalucita, y presenta una alteración a rocas corneanas (Schubert,
Se ha considerado que la depositación de los sedimentos de la Asociación Cerro Azul, ocurrió en un ambiente cercano a la plataforma por debajo del tren de olas, y sufrieron un metamorfismo regional correspondiente a la facies de los esquistos verdes (González de Juana
Algunos estudios ponen en evidencia en la Región Central Andina (Kovisars,
La aureola de contacto se manifiesta a nivel de afloramiento con una extensión de aproximadamente 3 metros. En la zona de muestreo se observa claramente el contacto ígneo-metamórfico (
Esquema de disposición del contacto granito-filita, las vetas de cuarzo y andalucita, y los puntos de muestreo más cercanos al contacto.
(a) Contacto en el campo entre el monzogranito (Gr) y las filitas (Fi) de la Fm. Cerro Azul. (b) Micrografía de muestra de filita a 0,6 m del contacto. c. Muestra anterior, con luz polarizada.
La cristalización de andalucita está asociada, generalmente, a temperaturas mayores de 500 ºC y presiones menores a 3 kbar (Turner,
A 1,5 m del contacto se observan bandas de color gris oscuro, de aprox. 2 cm. de espesor, con cristales de andalucita ordenados de aproximadamente 0,3 cm. - 0,4 cm. de longitud; estas bandas se encuentran intercaladas con vetas de cuarzo de 1 cm. de espesor, y zonas de color gris oscuro de grano muy fino. Al sobrepasar esta zona no se observan cristales de andalucita en el afloramiento. En general la filita presenta un color que va de gris claro con brillo mate en las cercanías del contacto, hasta gris oscuro con un brillo sub-metálico, indicando una concentración notable de material grafitoso. La presencia de vetas de cuarzo evidencia actividad de fluidos hidrotermales; por otra parte, la zona de mayor concentración de estas vetas concuerda con la aparición de los cristales de andalucita, lo que permite proponer condiciones físico-químicas diferentes en esta zona.
En las muestras más próximas al contacto se observan granos recristalizados de cuarzo de 0,1-0,2 mm. Entre otros minerales recristalizados presentes en esta zona, se observa clorita y moscovita.
En las 3 primeras secciones, pertenecientes a los 0,6 primeros metros del contacto, se observa el material grafitoso en forma asociada, formando cúmulos (
A los 1,4 m siguientes, se observa nuevamente segregación del grafito en el material micáceo pero éste se dispone en forma aleatoria, lo que evidencia una probable recristalización posterior por actividad hidrotermal local; en muestra de mano se observan porfidoblastos de andalucita. En las dos últimas muestras, ubicadas a 4 y 7 m del contacto, el material grafitoso se encuentra diseminado en la matriz mineral, siguiendo la foliación; la mica predominante es la moscovita. La paragénesis en la zona de la aureola de contacto viene dada por (Qz + Pl + Ms + Bt + And) propia de la facies de Hornfels Hornbléndicos, que corresponde a un intervalo de temperaturas entre 450 y 600ºC y una presión no mayor a 2 kbar (Tracy & Frost,
En la muestra más alejada del contacto el contenido de material grafitoso es alto y al estar disperso en la matriz no permite la distinción de otros minerales. Ya en la región no afectada por la aureola de contacto (muestra de filita no grafitosa colectada en la Quebrada San Isidro, a 2 km del contacto), la petrografía de las filitas de Cerro Azul revelan un metamorfismo regional que alcanzó condiciones de T y P propias de la facies de esquistos verdes, basado en la paragénesis (Bt + Ms + Cl + Qz).
Las muestras fueron pulverizadas en forma manual, utilizando mortero de ágata, a fin de minimizar posibles alteraciones térmicas en el grafito; posteriormente fueron tamizadas y cuarteadas. El porcentaje de carbono total e inorgánico se realizó empleando un Analizador columbimétrico de Carbono, UIC Coulometrics. El carbono total es determinado por un sistema de combustión acoplado a celdas electroquímicas. La cantidad de carbono inorgánico se determina mediante la descomposición de los carbonatos en CO2 por la acción del ácido perclórico 1M. La cantidad de carbono grafítico (carbono orgánico), es calculado por la diferencia entre el valor de Ctotal y Cinorgánico. El error asociado a la determinación del %C se evaluó mediante la desviación estándar calculada midiendo 5 veces este parámetro en una misma muestra. La veracidad de los datos fue ensayada con patrones internacionales de carbón y carbonato de calcio.
El proceso de enriquecimiento en grafito consistió en una combinación de métodos físicos y químicos, que probó ser más eficiente que los métodos físicos o químicos por separado. La fracción grafitosa se concentró mediante flotación, sometiendo 50 g de la muestra a ultrasonido, en una mezcla ciclohexano – agua en proporción 1:3 por 20 min., posteriormente se realizó el proceso de extracción en un embudo de separación. En estas condiciones, el grafito se ubica preferencialmente en la interfase agua - ciclohexano, separándose así de la matriz mineral. El extracto se trató con HF (conc.) en una proporción de 10 mL/g de muestra por 14 horas; posteriormente el grafito resultante se lavó con agua, se extrajo con un poco de ciclohexano y se secó. Este procedimiento es en esencia, una modificación de los métodos de Castro & Canto (
Las fracciones enriquecidas en grafito, de cada muestra, se sometieron al análisis de difracción de rayos – X empleando un equipo Siemens D8 Advanced, utilizando como fuente la λ de la señal Kα del Cu. Los espectros fueron recolectados en dos partes: un espectro entre 24º – 28°, para evaluar los parámetros obtenidos del pico d (002), y un espectro entre 2º – 60° para evaluar posibles minerales aún presentes en el extracto grafitoso, así como otras líneas de grafito. En cada ampliación de la señal del grafito, fue medida la longitud de onda en Ångströms al centro del pico, y el ancho de la señal a la semialtura, en gradianes. Los errores asociados a este análisis se determinaron mediante el cálculo de propagación de errores, en cada una de las fórmulas aplicadas (
Lc =
K =
λ =
β(002) =
GD =
d(002) =
Para este análisis se empleó un espectrógrafo Dilor XY, con doble monocromador y un detector SPECTRUM1 CCD, con enfriamiento de nitrógeno; se emplea un microscopio OLYMPUS, el láser empleado es de fuente de Argón iónico (514,5 nm). El tamaño del confocal permite estudiar un área de 1-3µm con un objetivo de 50X, empleando un filtro de intensidad 1 para un poder final del láser menor a 5 mW. La muestra fue colocada sobre un porta muestras y compactada presionándola con otra lámina de vidrio, para obtener un mayor número de cristales perpendiculares al haz. Se estudiaron tres puntos en cada muestra, en la región de 1200 – 1800 cm-1, para cada espectro se tomaron 3 acumulaciones de 300 s cada una. El área de los picos y los diferentes parámetros tales como, amplitud e intensidad, fueron calculados empleando el programa Origin 5.0. Los errores asociados a esta determinación fueron evaluados calculando la desviación estándar de cada muestra, para ello en cada muestra se midieron tres puntos, promediando los valores obtenidos. De esta manera se evalúan también las heterogeneidades de la muestra con respecto a la cristalinidad del material grafitoso. La temperatura máxima de metamorfismo se evaluó con las
R2 =
G =
D1 =
D2 =
La determinación de la distribución isotópica de carbono-13 se efectuó mediante espectrometría de masas de relación isotópica en flujo continuo (“CF-IRMS” por sus siglas en inglés). Cada muestra fue llevada a combustión total en un analizador elemental marca Carlo Erba modelo 1108 y el CO2 producido se transfirió en flujo continuo a un espectrómetro de masas de relaciones isotópicas marca Micromass modelo Isochrom. Se utilizó aproximadamente 0,1 miligramo de muestra en cada combustión. Como estándares se emplearon NBS-22 (aceite) y sacarosa IAEA-CH6.
Los valores de contenido de carbono total obtenidos en las muestras analizadas corresponden exclusivamente a grafito, debido a la ausencia de carbonatos en las muestras (
Porcentaje de carbono total y composición isotópica de las muestras de la Asociación Cerro Azul
D |
C |
Δ 13CVPDB |
---|---|---|
0,0 | 0,56 | -27,5 |
0,40 | 0,39 | -26,3 |
0,60 | 0,52 | -27,1 |
0,80 | 1,00 | -27,2 |
1,40 | 0,66 | -27,5 |
4,00 | 2,26 | -27,7 |
7,00 | 1,83 | -28,3 |
La distribución de grafito en función de la distancia al contacto muestra una disminución gradual en las cercanías del mismo (primeros cuatro metros), lo que permite establecer el valor original de carbono en la roca alrededor del 2% (
Distribución del %C en la aureola de contacto La Soledad – Cerro Azul.
Los valores isotópicos de carbono-13 oscilan alrededor de –28 ‰. La
Distribución de δ13C en la aureola de contacto La Soledad – Cerro Azul.
El grafito presente exactamente en el contacto con el plutón presenta una distribución isotópica levemente más liviana que la exhibida por la tendencia general (
La correlación entre δ13C y el contenido de carbono en la roca (% C) es presentada en la
Correlación entre el %C y los valores de δ13C. La región sombreada en el gráfico ilustra la región de incertidumbre analítica de los parámetros. Los números en paréntesis corresponden a la distancia al contacto, en metros.
En la
Parámetros cristalográficos extraídos del análisis por DRX. Δ: desviación, calculada por propagación de errores. d= Distancia interplanar; β= Ancho a la semialtura del pico de DRX; Lc= Espesor del empaquetamiento de láminas de grafito; GD= Grado de Grafitización; T= Temperatura.
0,0 | 3,3664 | 0,0006 | 0,36 | 233 | 5 | 53 | 1 | 449 | 10 |
0,4 | 3,3621 | 0,0004 | 0,26 | 376 | 7 | 80 | 1 | 535 | 10 |
0,6 | 3,3650 | 0,0005 | 0,26 | 365 | 8 | 77 | 2 | 525 | 12 |
0,8 | 3,3642 | 0,0004 | 0,27 | 328 | 6 | 69 | 1 | 502 | 10 |
1,4 | 3,3628 | 0,0005 | 0,24 | 367 | 8 | 77 | 2 | 528 | 12 |
4,0 | 3,3631 | 0,0004 | 0,27 | 331 | 6 | 70 | 1 | 505 | 10 |
7,0 | 3,3658 | 0,0004 | 0,30 | 287 | 5 | 62 | 1 | 477 | 9 |
En general, según clasificaciones anteriores (French,
(a) Distribución del parámetro cristalino Lc del grafito, calculado a partir de DRX, en función a la distancia del contacto La Soledad – Cerro Azul. (b) Temperaturas calculadas según Wada
Asímismo, los valores del grado de grafitización (GD) se asocian a un avanzado proceso de reordenamiento del grafito, proporcionando un valor promedio de 70 (53–80).
La muestra más cercana al contacto no fue considerada en la evaluación de los parámetros cristalográficos, a causa del reducido contenido en carbono y la recristalización retrógrada, lo que generó errores importantes durante el aislamiento del material grafitoso y posterior análisis por DRX.
A partir de la ecuación propuesta por Wada
En la
Valores promedios de los parámetros calculados por Raman. Δ: desviación, calculada por propagación de errores.
0,0 | 0,137 | 0,033 | 0,223 | 0,030 | 542 | 13 |
0,4 | 0,175 | 0,051 | 0,280 | 0,030 | 516 | 13 |
0,6 | 0,180 | 0,043 | 0,272 | 0,036 | 520 | 16 |
0,8 | 0,160 | 0,042 | 0,252 | 0,044 | 529 | 20 |
1,4 | 0,153 | 0,021 | 0,256 | 0,018 | 527 | 8 |
4,0 | 0,163 | 0,077 | 0,264 | 0,081 | 524 | 36 |
7,0 | 0,194 | 0,021 | 0,294 | 0,010 | 510 | 5 |
En general, la forma de los espectros se mantiene muy similar para todas las muestras de esta zona. En la
(a) Distribución del parámetro R2 calculado por Raman en función a la distancia del contacto La Soledad – Cerro Azul. (b) En círculos negros, temperaturas calculadas según Beyssac
El error presente en la determinación de los parámetros en cada muestra está asociado a las heterogeneidades del material grafitoso presente en la misma, o a la orientación de los granos de grafito. Para evaluar en mejor grado este parámetro se debe medir por lo menos 30 puntos en una misma muestra (Aoya
Las temperaturas para cada muestra se determinaron empleando la ecuación originada por Beyssac
Como se trata de metamorfismo de contacto, fue ensayada la
Haciendo uso de esta ecuación, la temperatura máxima alcanzada es de 541ºC, mientras que la muestra más alejada arroja un valor de 504ºC. La línea de tendencia para los datos de temperatura calculados con la ecuación de Aoya
En la
Correlación de las temperaturas calculadas por DRX (círculos negros) y Raman (círculos blancos) con los datos isotópicos. Por razones de claridad, se han omitido las barras de error.
Un indicio de la presencia de tales fenómenos deriva del análisis estadístico de la correlación entre las temperaturas máximas calculadas por ambas técnicas: el Coeficiente de correlación de Pearson calculado para las muestras arroja un valor bajo y negativo (-0,46); sin embargo, al retirar del conjunto de datos la muestra anómala del contacto, donde está evidenciado claramente tanto por isótopos como por Raman que fue afectada por actividad de fluidos, el mismo coeficiente alcanza un valor de +0,91.
La distribución isotópica de carbono-13 en el grafito estudiado corresponde a material carbonoso de origen biogénico (Hoefs & Frey,
La muestra isotópicamente más liviana que rompe la tendencia anteriormente descrita y ubicada exactamente en el contacto también muestra valores muy bajos en el contenido de carbono (
Por otra parte, la relación hallada en la
La información derivada de las determinaciones por DRX permite proponer que el material carbonoso original presente en la roca antes de la intrusión, era un grafito ya bien ordenado; sin embargo, el proceso termal propició un mayor ordenamiento en las capas de grafeno, aumentando el espesor de empaquetamiento (Lc), y las dimensiones del cristal de grafito en el plano basal (La).
Aun cuando las ecuaciones de Wada
La disminución de temperaturas a través de la aureola estudiada no es gradual, fenómeno que también se observa en la distribución de los parámetros cristalográficos. La zona de mayor dispersión en la gráfica presentada en la
La
(a) Correlación entre el parámetro cristalino Lc y las zonas mineralógicas en metamorfismo de contacto. Para el contacto estudiado, las rocas metapelíticas de la Asociación Cerro Azul alcanzaron la zona de la cordierita (modificado de Nakamura & Akai
La tendencia o correlación entre la temperatura calculada por DRX y el Lc es representada en el diagrama propuesto por Nakamura & Akai (
Relación entre microtextura y tamaño del cristal (Lc) con la temperatura calculada según Aoya
La concentración de grafito en las metapelitas de la Asociación Cerro Azul en la aureola de contacto con el Monzogranito de La Soledad disminuye en forma paulatina desde aproximadamente 2% al inicio en la roca a 7 metros del intrusivo, hasta 0,39% en el contacto.
El grafito cercano al contacto se encuentra muy bien estructurado, como queda determinado por los valores de d(002) (add a parenthesis) 2 ≤ 3,366 y de Lc ≥ 300.
Varios factores afectan la variación en grafito y el δ 13C en la aureola de contacto estudiada, siendo determinantes, además de la temperatura producto de la intrusión, la presencia y composición de los fluidos presentes, las posibles reacciones de éstos con las diferentes facies minerales y el sobrecrecimiento por recristalización del grafito en procesos posteriores.
Existe una excelente correlación entre la temperatura máxima calculada por DRX (528 ± 16ºC) y por Espectroscopía Raman (526 ± 20 ºC) para la aureola de contacto. Esta concordancia entre técnicas independientes permite proponer que el crecimiento basal del cristal (La), determinado por Raman, tuvo lugar en forma concomitante con el incremento en el espesor del cristal de grafito (Lc), determinado por DRX.
El intrusivo generó un desplazamiento de δ13C hacia valores más positivos en las cercanías del contacto, a causa del gradiente de temperatura. La ausencia de linealidad clara o de una correlación definida entre este parámetro y DRX o Raman, no permite emplear los valores de δ13C como geotermómetro en este tipo de ambiente geológico. Sin embargo, es de utilidad en la detección de otros fenómenos asociados al contacto, como la acción de fluidos hidrotermales o sobrecrecimiento del grafito post-intrusión.
Este trabajo fue financiado por el Fondo Nacional para la Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) a través del proyecto S1-98003208. Los comentarios aportados por los revisores, Dres. J. Barrenechea y T. Hoeger ayudaron a mejorar notablemente el manuscrito original.