Comparaciones basadas en biomarcadores de crudos extraídos de la Formación Springhill (Cuenca Austral) y de la Formación Bajo Barreal (Cuenca Golfo San Jorge), Argentina

Introducción

En el petróleo existe un grupo de moléculas que poseen la capacidad de caracterizar genéticamente a los crudos que provienen de yacimientos petrolíferos. Las mismas se asocian a precursores definidos, es decir, permiten trazar una serie de reacciones químicas para conocer la molécula biológica de la cual derivan (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). En base a estos dos conceptos reciben el nombre de biomarcadores y desde 1970 se utilizan como una herramienta para los análisis dentro de la geoquímica orgánica (Speers & Whitehead, 1969Speers, G.C. & Whitehead E.V. (1969). Crude petroleum. In: Organic Geochemistry: Methods and Results (Eglinton, G. & Murphy M.T.J., Eds.), Springer-Verlag, Berlin, pp. 638-702. https://doi.org/10.1007/978-3-642-87734-6_34; Seifert & Moldowan, 1981Seifert, W. & Moldowan J. (1981). Palaeoreconstruction by biological markers. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45: 783-794. https://doi.org/10.1016/0016-7037(81)90108-3 ). Estos marcadores biológicos permiten establecer correlaciones entre crudos, entre crudos y roca madre, determinar su madurez térmica y el grado de biodegradación de los crudos analizados (Peters & Moldowan, 1993Peters, K.E. & Moldowan J.M.; (1993). The Biomarker Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. Prentice Hall, New Jersey, 363 pp.). También son de utilidad para determinar el origen biológico de la materia orgánica, las condiciones ambientales en las que esta sedimentó (óxicas o anóxicas, marinas o continentales), y para conocer la litología de la roca generadora (Killops & Killops, 2005Killops, S.D. & Killops, V.J. (2005). Introduction to Organic Geochemistry. Second Edition, Blackwell Publishing, 393 pp. https://doi.org/10.1002/9781118697214 ). La concentración de biomarcadores en el petróleo es baja (ppm-ppb), sin embargo, pueden ser detectados y caracterizados mediante el uso de la espectrometría de masas acoplada a la cromatografía de gases (GC-MS) (Stashenko et al., 2014Stashenko, E.; Martínez, J. & Robles, M. (2014). Extracción selectiva y detección específica de biomarcadores saturados del petróleo. Scientia Chromatographica, 6 (4): 251-268. https://doi.org/10.4322/sc.2015.010 ).

El pristano (P = 2, 6, 10, 14-tetrametilpentadecano) y el fitano (F = 2, 6, 10, 14-tetrametilhexadecano) son biomarcadores muy estudiados debido a la facilidad con la que se determinan por las técnicas analíticas convencionales. El pristano se forma por la degradación diagenética del fitol (molécula derivada de la clorofila), a través de un proceso de oxidación y el fitano debe generarse a través de un proceso de reducción, por lo que la relación P/F da indicios de las condiciones oxirreductoras de depositación (Didyk et al., 1978Didyk, B.M.; Simoneit, B.R.T.; Brassell, S.C. & Eglinton, G. (1978). Organic geochemical indicators of palaeoenvironmental conditions of sedimentation. Nature, 272: 216-222. https://doi.org/10.1038/272216a0 ), sin embargo, es importante destacar que la madurez térmica condiciona esta relación (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). Además, son muy importantes en la interpretación geoquímica de las muestras de crudos debido a que su concentración es la más elevada respecto del resto de los otros hidrocarburos isoprenoides acíclicos presentes en esta fracción (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). Por otro lado, la relación pristano/heptadecano (P/n-C₁₇) en función de fitano/octadecano (F/n-C₁₈) se utiliza para sugerir el tipo de materia orgánica precursora (Shanmugam, 1985Shanmugam, G. (1985). Significance of coniferous rain forests and related organic matter in generating commercial quantities of oil, Gippsland basin, Australia. Bulletin of the American Association of Petroleum Geologist, 69 (8): 1241-1254. https://doi.org/10.1306/AD462BC3-16F7-11D7-8645000102C1865D ). Los compuestos biológicos que conservan mejor su estructura a lo largo de la diagénesis y catagénesis son los hopanoides y terpenoides, precursores de los hopanos y terpanos tricíclicos. Debido a esto, se consideran entre los más importantes del petróleo para determinar el tipo de materia orgánica que le dio origen (Hunt, 1996Hunt, J. (1996). Petroleum Geochemistry and Geology. Freeman, New York, 743 pp.). Los hopanoides y terpenoides se encuentran en la membrana celular de las células procariotas y de las algas, respectivamente (Philp, 1985Philp, P. (1985). Biological markers in fossil fuel production. Mass Spectrometric Reviews, 4 (1): 1-54. https://doi.org/10.1002/mas.1280040102 ). Entre los hopanos debe tenerse en cuenta al 17α, 21β (H) hopano C₃₀ (H₃₀) ya que generalmente es el dominante en las muestras de crudo, su relación con el gammacerano (G₃₀) definida como (G₃₀/H₃₀) x 100 es un indicador de la salinidad presente en el medio (Seifert et al., 1984Seifert, W.K.; Moldowan, J.M. & Demaison, G.J. (1984). Source correlation of biodegraded oils. Organic Geochemistry, 6: 633-643. https://doi.org/10.1016/0146-6380(84)90085-8 ). Además, el gammacerano también se considera como un indicador de anoxia por estratificación de la columna de agua (Shinningue-Damste 1995Sinninghe-Damste, J.; Kenig, F.; Koster, J. & Leeuw, J. (1995). Evidence for gammacerano as an indicator of water column stratification. Geochimica et Cosmochimica Acta, 59: 1895-1900. https://doi.org/10.1016/0016-7037(95)00073-9 ; Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). Otros biomarcadores de interés son los esteranos, los cuales no existen como tales en los organismos vivos. Estos se encuentran como esteroles en organismos eucariotas como algas, animales y plantas superiores por lo que también proporcionan información sobre la materia orgánica precursora (Mackenzie et al., 1982Mackenzie, A.; Brassell, S.; Eglington, G. & Maxwell, J. (1982). Chemical fossils: The geological fate of steroids. Science, 217 (4559): 491-504. https://doi.org/10.1126/science.217.4559.491 ). Las arcillas catalizan la transformación de esteranos a diasteranos durante la maduración térmica y una relación entre estos refleja el contenido de arcilla presente en una roca madre (Lerch et al., 2016Lerch, B.; Karlsen, D.; Seland, R. & Backer-Owe, K. (2016). Depositional environment and age determination of oils and condensates from the Barents Sea. Petroleum Geoscience, 23: 190-209. https://doi.org/10.1144/petgeo2016-039 ).

En los estudios geoquímicos también se analizan moléculas con un origen inespecífico conocidas como marcadores aromáticos que complementan la información suministrada por los biomarcadores (Killops & Killops, 2005Killops, S.D. & Killops, V.J. (2005). Introduction to Organic Geochemistry. Second Edition, Blackwell Publishing, 393 pp. https://doi.org/10.1002/9781118697214 ). Entre ellas, la relación de diagnóstico del dibenzotiofeno (DBT) con el fenantreno (Ph) representada en función de P/F es usada para sugerir la litología de la roca generadora (Hughes et al., 1995Hughes, W.; Holba, A. & Dzou, L. (1995). The ratios of dibenzotiophene to phenantrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta, 59 (17): 3581-3598. https://doi.org/10.1016/0016-7037(95)00225-O ). El objetivo de este trabajo fue comparar crudos extraídos de las Formaciones Springhill y Bajo Barreal usando biomarcadores como parámetro de análisis para establecer similitudes y diferencias respecto del tipo de materia orgánica que les dio origen, las condiciones de depósito que controlaron la acumulación y preservación de la materia orgánica, la litología de sus rocas madre respectivas y el grado de biodegradación. La originalidad de este trabajo radica en el estudio de crudos que provienen de pozos y/o yacimientos no documentados hasta la fecha que contribuyen a respaldar o refutar los resultados publicados anteriormente.

Marco Geológico

Las cuencas de estudio, Austral y Golfo San Jorge están ubicadas en la porción meridional de la Patagonia (Figura 1). La Cuenca Austral se formó durante el Triásico-Jurásico y comprende una superficie de 146.000 km² en el extremo sudoeste de la placa sudamericana. Abarca las provincias argentinas de Santa Cruz y Tierra del Fuego, parte de la plataforma continental argentina, el estrecho de Magallanes y la provincia chilena Magallanes (Aramendia et al., 2018Aramendia, I.; Ramos, M.E.; Geuna, S.; Cuitino, J.I. & Ghiglione, M.C. (2018). A multidisciplinary study of the Lower Cretaceous marine to continental transition in the northern Austral-Magallanes basin and its geodynamic significance. Journal of South American Earth Sciences, 86: 54-69. https://doi.org/10.1016/j.jsames.2018.06.010 ). Hacia el norte limita contra el macizo del Deseado, un alto estructural emplazado en el centro-norte de la provincia de Santa Cruz; hacia el noroeste se conecta con la parte occidental de la Cuenca Golfo San Jorge la cual se sitúa entre el norte de la provincia de Santa Cruz y el sur de la provincia de Chubut (Cuitiño et al., 2019Cuitiño, J.I.; Varela, A.N.; Ghiglione, M.C.; Richiano, S. & Poiré, G. (2019). The Austral-Magallanes Basin (Southern Patagonia): a synthesis of its stratigraphy and evolution. Latin American Journal of Sedimentology and Basin Analysis, 26 (2): 155-166.).

El basamento de la Cuenca Austral conocido como Formación Tobífera (140 Ma) está formado por espesas secuencias volcaniclásticas ácidas (riolitas e ignimbritas) y depósitos lacustres (Barredo et al., 2012Barredo, S.; Chemale, F.; Marsicano, C.; Ávila, J.N.; Ottone, E.G. & Ramos, V.A. (2012). Tectono-sequence stratigraphy and U-Pb zircon ages of the Rincón Blanco Depocenter, northern Cuyo Rift, Argentina. Gondwana Research, 21 (2-3): 624-636. https://doi.org/10.1016/j.gr.2011.05.016 ). Por encima, suprayace una roca yacimiento formada por areniscas glauconíticas, de cuarzo y lutitas, depositadas en un entorno marino conocida como Formación Springhill (134 Ma, Mpodozis et al., 2011Mpodozis, C.; Mella, P. & Padva, D. (2011). Estratigrafía y megasecuencias sedimentarias en la cuenca Austral-Magallanes, Argentina y Chile. VIII Congreso de Exploración y Desarrollo de Hidrocarburos, Mar del Plata, 1: 97-137.). Luego le sigue la Formación Inoceramus Inferior (122 Ma, roca madre) con la cual forman el sistema petrolero más importante de la cuenca ya que, desde la década de los cuarenta del siglo XX, aportaron prácticamente la totalidad de las reservas hidrocarburíferas descubiertas en la región (Ramos et al., 2019Ramos, M.E.; Suárez, R.; Boixart, G.; Ghiglione, M. & Ramos, V.A. (2019). The structure of the northern Austral Basin: Tectonic inversion of Mesozoic normal faults. Journal of South American Earth Sciences, 94. https://doi.org/10.1016/j.jsames.2019.05.013 ). Este sistema se caracterizó por una migración lateral de los hidrocarburos de media a larga distancia (decenas de kilómetros) desde la roca generadora “Inoceramus Inferior” hacia el reservorio “Springhill” cargando la zona de talud y plataforma estable, donde se desarrollan las principales acumulaciones (Zerfass et al., 2017Zerfass, H.; Ramos, V.A.; Ghiglione, M.C.; Naipauer, M.; Belotti, H.J. & Carmo, I.O. (2017). Folding, thrusting and development of push-up structures during the Miocene tectonic inversion of the Austral basin, southern patagonian Andes (50° S). Tectonophysics, 699: 102-120. https://doi.org/10.1016/j.tecto.2017.01.010 ). Las formaciones Margas Verdes (112 Ma) y Magallanes (77 Ma) forman el segundo sistema petrolero en importancia dentro de la Cuenca Austral debido al volumen de hidrocarburos entrampados en el mismo. Estas reservas de gran importancia para la provincia de Santa Cruz comenzaron a explotarse en los años 90 del siglo XX (Richiano et al., 2016Richiano, S.; Varela, A.N. & Poire, D.G. (2016). Heterogeneous distribution of trace fossils across initial transgressive deposits in rift basins: an example from the Springhill Formation, Argentina. Lethaia, 49 (4): 524-539. https://doi.org/10.1111/let.12163 ). El petróleo generado en la Formación Margas Verdes (roca madre) migró verticalmente hacia la trampa de hidrocarburos en el Miembro Inferior de la Formación Magallanes (77 Ma) a través de un sistema de corta distancia dado por un conjunto de fallas cuasi verticales (Schiuma et al., 2018Schiuma, M.; Hinterwimmer, G. & Vergani, G. (2018). Rocas Reservorio de las Cuencas Productivas de la Argentina. IAPG, Buenos Aires, 1006 pp.). En la Figura 2 se observa un diagrama estratigráfico de la Cuenca Austral para diferentes localidades de esta en el cual se observan las unidades tradicionales del subsuelo.

La Cuenca Golfo San Jorge, ubicada en la porción central de la Patagonia, es la más antigua y prolífica productora de hidrocarburos de Argentina. Se extiende entre los paralelos 45° y 47° Sur y los meridianos 65° y 71° Oeste abarcando porciones de las provincias de Chubut y Santa Cruz sobre una superficie estimada de 180.000 km² (Ramos, 2015Ramos, V.A. (2015). Evolución de la Cuenca Golfo San Jorge: su estructuración y régimen tectónico. Revista de la Asociación Geológica Argentina, 72 (1): 12 -20.). En esta cuenca coexisten espacialmente al menos dos tipos de secuencias sedimentarias evolutivamente diferenciables (conocidas como Neocomiana y Chubutiana en sentido amplio, aunque sus rangos temporales son aún inciertos), y que poseen un registro sedimentario, control tectónico y geométrico particular (Figari et al., 2002Figari, E.G; Strelkov, E.; Paz, M.S.; Celaya, J. & Laffitte, G. (2002). Cuenca del Golfo de San Jorge: síntesis estructural, estratigráfica y geoquímica. In: Geología y Recursos Naturales de Santa Cruz (M. J. Haller, Ed.). XV Congreso Geológico Argentino, El Calafate, 3: 571-601.). Esta ha sido la causa determinante de la existencia de dos sistemas petroleros principales, el más productivo de ellos conocido como Pozo D-129/Bajo Barreal se extiende ampliamente en el ámbito centro-oriental de la cuenca y comprende todos los yacimientos de los Flancos Norte, Sur y la Faja Plegada (Laffitte et al., 2001Laffitte, G.A.; Figari, E. & Villar, H.J. (2001). Geochemical patterns and hydrocarbon habitat of the Golfo San Jorge Basin, Argentina. Hedberg Conference “New Technologies and New Play Concepts in Latin America”, American Association of Petroleum Geologists, Mendoza, Argentina.). La roca yacimiento es la Formación Bajo Barreal (98 Ma), unidad que supera los 2.000 m de espesor en el depocentro chubutiano y menos de 400 m en los bordes (Hechem et al., 1990Hechem, J.J.; Homovc, J.F. & Figari, E.G. (1990). Estratigrafía del Chubutiano (Cretácico) en la Sierra de San Bernardo, Cuenca del Golfo San Jorge, Chubut, Argentina. XI Congreso Geológico Argentino, San Juan, 3: 173-176.). Esta ha sido abastecida por la roca generadora Formación Pozo D-129 (124 Ma), la cual presenta varias secuencias compuestas de pelitas negras con altos contenidos orgánicos que proveyeron una formidable fuente de hidrocarburos para la cuenca (Sylwan, 2001Sylwan, C.A. (2001). Geology of the Golfo San Jorge Basin, Argentina. Journal of Iberian Geology, 27: 123-157.). En su período de depositación se acepta la presencia de un gran lago estratificado, relativamente somero, con fluctuaciones en los grados de hipersalinidad/alcalinidad (Gómez Omil et al., 1990Gómez-Omil, R.; Arroyo, H.; Laffitte, G. & Melo, A. (1990). Anteproyecto exploratorio para el Sector Oriental del Flanco Sur. Informe inédito, YPF S.A, Comodoro Rivadavia, 31 pp.). Por otro lado, el sistema petrolero Aguada Bandera/Bajo Barreal, que incluye una porción menor de las reservas, se restringe al Flanco Occidental y parcialmente al borde suroeste de la Faja Plegada (Figari et al., 1999Figari, E.G.; Laffitte, G.; Lafourcade, P.; Strelkov, E.; Cid de la Paz, M. & Villar, H.J. (1999). Los sistemas petroleros de la Cuenca del Golfo San Jorge: síntesis estructural, estratigráfica, y geoquímica. IV Congreso de Exploración y Desarrollo de Hidrocarburos, Mar del Plata, 1: 197-237.). Los contenidos orgánicos de esta roca madre (150 Ma) se sitúan en torno al 2% de COT, el kerógeno es predominantemente amorfo y está asociado con abundantes restos de algas Celyphus rallus (entorno lacustre distal, columna de agua estratificada). Los crudos asociados son ricos en parafina y muestran una mayor influencia terrestre que los vinculados al otro sistema fuente Pozo D-129 (Laffitte & Hechem, 1993Laffitte, G. & Hechem J. (1993). Hydrocarbon generation and migration in the western Golfo San Jorge Basin. Third Latin American Congress on Organic Geochemistry, Extended abstracts, 69-71.). Finalmente, existe una tercera unidad como roca madre dentro de la cuenca conocida como Formación Pozo Cerro Guadal (133 Ma). La misma se caracteriza por organofacies terrígenas y una distribución de terpanos tri y tetracíclicos que permite diferenciarla de las otras dos formaciones (Sylwan, 2008Sylwan, C.A.; Rodriguez, J.F. & Strelkov, E.E. (2008). Petroleum Systems of The Golfo San Jorge Basin, Argentina. VII Congreso de Exploración y Desarrollo de Hidrocarburos (Simposio de Sistemas Petroleros de las Cuencas Andinas), European Association of Geoscientists & Engineers, Conference Proceedings. https://doi.org/10.3997/2214-4609-pdb.266.4 ). En la Figura 3 se observa la columna estratigráfica generalizada de la Cuenca Golfo San Jorge.

Metodología

Resultados

Los resultados del análisis cromatográfico de las muestras se resumen en la Tabla 1 y se muestran en las Figuras 4 y 5. Los fragmentogramas de los crudos de la Cuenca Austral para el ion m/z = 99 mostraron un patrón bimodal para los n-alcanos con ligeras diferencias entre ellos (Figura 4 A, D y G). El crudo CO4 (Figura 4 J) presentó una distribución tipo unimodal en el intervalo de n-C₁₂ a n-C₃₁, con un máximo en n-C₁₈. Finalmente, la otra muestra de la Cuenca Golfo San Jorge (Figura 4 M) evidenció un levantamiento de la línea de base asociado a una mezcla compleja no resuelta (UCM) y una biodegradación incipiente (nivel 1-2 de la escala de biodegradación de Peters y Moldowan (1993)Peters, K.E. & Moldowan J.M.; (1993). The Biomarker Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. Prentice Hall, New Jersey, 363 pp.), principalmente por los comparativamente altos valores de las relaciones P/n-C₁₇ y F/n-C₁₈, respecto a los otros crudos, y la disminución relativa en la concentración de n-alcanos livianos.

Las distribuciones obtenidas a partir de los iones m/z = 191 y 217 pusieron de manifiesto diferencias entre las muestras a nivel de cuencas. Los crudos CS1 y LM2 (Figuras 4 B y E) se caracterizaron por una escasez de terpanos tanto tricíclicos como pentacíclicos (hopanos) y la prevalencia de los colestanos (S₂₇) frente a los otros esteranos regulares (Figuras 4 C y F). En la muestra DM3 se aprecia que los hopanos (señales 12, 13, 14 y 15 estaban en mayor concentración respecto a los diterpanos tri- y tetracíclicos (Figura 4 H) y a los colestanos (Figura 4 I). A diferencia de los crudos anteriores, los petróleos CO4 y RA5, destacaron porque los diterpanos tri- y tetracíclicos (señales 7 y 8) presentaron mayores concentraciones que los hopanos (Figuras 4 K y N) y por tener a los estigmastanos (S₂₉) como esteranos mayoritarios (Figuras 4 L y O). Otra diferencia se observó en el fragmentograma para el ion m/z = 177 vinculado con los 25-norhopanos (desmetilhopanos), solo los crudos de la Formación Bajo Barreal presentaron estos biomarcadores (Figura 5).

Las proporciones pristano/fitano (P/F) fueron similares entre las muestras de la Formación Springhill, estas oscilaron entre 2,59 y 1,94. En el caso de la Formación Pozo D-129 los crudos tuvieron cocientes cercanos a 1,00 (Tabla 1). Los valores del logaritmo en base 10 de las relaciones pristano/heptadecano (P/n-C₁₇) y fitano/octadecano (F/n-C₁₈) representados en la Figura 6 A, se ubicaron en el límite de los intervalos definidos para la materia orgánica continental-mixta en el caso de los crudos CS1 y DM3. La muestra LM2 se posicionó ligeramente corrida hacia la zona mixta respecto de los otras dos antes mencionadas. En el caso de los crudos CO4 y RA5, se observó a la primera en el límite del intervalo marino-mixto y a la segunda levemente desplazada hacia la zona marina. La relación entre el n-nonacosano y el n-heptadecano (n-C₂₉/n-C₁₇) mostró valores en un rango de 0,57 y 0,26 para las muestras bajo estudio (Tabla 1). Estos resultados indicarían crudos marinos, pero es importante destacar que esto solo aplica a las muestras de la Cuenca Austral ya que en los petróleos analizados de la Cuenca Golfo San Jorge existen evidencias de procesos biodegradables que han modificado la composición de estos (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.).

Para las muestras bajo estudio se apreciaron contrastes importantes en el índice de gammacerano, ya que los crudos de la Formación Springhill dieron valores muy bajos y los de la Formación Bajo Barreal se situaron en torno al 13,0 % (Tabla 1). Para acentuar todavía más las diferencias, cabe decir que los esteranos predominantes para Springhill fueron los colestanos (S₂₇) con un porcentaje alrededor del 50,0 % y que la relación D₂₇/S₂₇ se ubicó por encima de uno. Respecto a la Formación Bajo Barreal destacaron los estigmastanos (S₂₉) con porcentajes en torno al 44,0 % y la relación para los diasteranos se posicionó por debajo de 0,50 (Tabla 1). Por otro lado, la representación de la relación dibenzotiofeno/fenantreno (DBT/Ph) vs pristano/fitano (P/F) determinó lutita marina como roca fuente de todos los crudos de la Cuenca Austral y a los de la Cuenca Golfo San Jorge en el límite entre carbonato y lutita marina (Figura 6 B).

Discusión

Tipo de materia orgánica y biodegradación

 ⌅

Los valores del logaritmo base 10 de las relaciones pristano/n-heptadecano (P/n-C₁₇) y fitano/n-octadecano (F/n-C₁₈) representados en la Figura 6 A, junto a las distribuciones de n-alcanos en el fragmentograma para el ion m/z = 99 y los valores de la relación n-C₂₉/n-C₁₇ entre 0,36 y 0,57 sugieren que la fuente orgánica de los crudos extraídos de la Formación Springhill es de tipo mixta, principalmente marina con una entrada secundaria continental (Tissot & Welte, 1984Tissot, B. & Welte, D. (1984). Petroleum formation and occurrence. Springer-Verlag, Berlín, 666 pp. https://doi.org/10.1007/978-3-642-87813-8 ). Estudios previos vinculados a esta formación indicaron que el petróleo se generó a partir de aportes episódicos de materia orgánica marina con aportes terrígenos (Cagnolatti et al., 1996Cagnolatti, M.J.; Martins, R. & Villar, H.J. (1996). La Formación Lemaire como probable generadora de hidrocarburos en el área Angostura, Provincia de Tierra del Fuego, Argentina. XIII Congreso Geológico Argentino y III Congreso de Exploración de Hidrocarburos, Buenos Aires, 123-139.). Además, el porcentaje relativo de colestanos (S₂₇) fue 50,0±5,0% para los crudos CS1, LM2 y DM3 lo cual respaldó los resultados antes mencionados, ya que estos compuestos se interpretan como derivados de fitoplancton y algas marinas (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). En otra investigación sobre crudos extraídos de Springhill llevados a cabo por Pittion y Goudaian (1992)Pittion, J. & Goudaian, J. (1992). Source-rocks and oil generation in the Austral basin. XIII Word Petroleum Congress, Buenos Aires, 2: 113-120. se hizo énfasis en la naturaleza planctónica de la materia orgánica originaria de los mismos, dada a partir de los resultados que presentaron. Por otro lado, al analizar la presencia de hopanos se estableció una diferencia entre los crudos CS1 y LM2 respecto de DM3, ya que los primeros exhibieron una baja concentración de estos biomarcadores en relación con los segundos (Figura 4 B, E y H). Trabajos previos realizados por Villar y Arbé (1993)Villar, H.J. & Arbe, H.A. (1993). Oil generation in the Esperanza Area, Austral Basin, Argentina. En: III Latin American Congress on Organic Geochemistry (Mello, M.R. & Trindade, L.A.F., Eds.), Manaus, 150-153 pp. manifestaron que la organofacies de la Formación Inoceramus Inferior (roca madre) asociada a Springhill se caracterizó por una entrada bacteriana inusualmente baja. La ausencia de desmetilhopanos en los fragmentogramas para el ion m/z = 177 (Figura 5 A), las relaciones P/n-C₁₇ - F/n-C₁₈ y el comportamiento de los n-alcanos implican que en los crudos CS1, LM2 y DM3 no hubo biodegradación. El petróleo de la Cuenca Austral se ha originado en rocas del Cretácico inferior, específicamente a partir de aportes de materia orgánica principalmente marina, con aportes secundarios continentales. El análisis de los hidrocarburos acumulados en sus reservorios llevado a cabo por Cagnolatti y col. (1996)Cagnolatti, M.J.; Martins, R. & Villar, H.J. (1996). La Formación Lemaire como probable generadora de hidrocarburos en el área Angostura, Provincia de Tierra del Fuego, Argentina. XIII Congreso Geológico Argentino y III Congreso de Exploración de Hidrocarburos, Buenos Aires, 123-139., han indicado que procesos biodegradativos no se han producido sobre estos.

Figura 6.  A. Diagrama P/n-C₁₇ en función de F/n-C₁₈ en escala logarítmica, aplicado a la materia orgánica precursora, Shanmugam (1985)Shanmugam, G. (1985). Significance of coniferous rain forests and related organic matter in generating commercial quantities of oil, Gippsland basin, Australia. Bulletin of the American Association of Petroleum Geologist, 69 (8): 1241-1254. https://doi.org/10.1306/AD462BC3-16F7-11D7-8645000102C1865D . B. Diagrama “DBT/Ph” de Hughes et al. (1995)Hughes, W.; Holba, A. & Dzou, L. (1995). The ratios of dibenzotiophene to phenantrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta, 59 (17): 3581-3598. https://doi.org/10.1016/0016-7037(95)00225-O en función de P/F para determinar la litología de la roca generadora. En la Tabla 1 se desarrollan las ecuaciones matemáticas para el cálculo de las relaciones de diagnóstico presentadas en estas figuras.

Al considerar las muestras de crudo primero debe tenerse en cuenta el fenómeno de biodegradación por el cual han atravesado las mismas, ya que esta transformación incide en gran medida sobre su composición y de manera indirecta sobre la caracterización del tipo de materia orgánica precursora (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). Esta afirmación se sostiene a partir de los fragmentogramas para el ion m/z = 177 de los crudos CO4 y RA5 (Figura 5 B), en los que se observó la presencia de desmetilhopanos asociados a una biodegradación severa (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). Además, existen diferencias entre ellos debido a que el patrón de n-alcanos en el fragmentograma del ion m/z = 99 y las relaciones P/n-C₁₇ - F/n-C₁₈ no parecen afectados por este proceso para el crudo CO4, pero sí para RA5. Esto sugiere que CO4 fue alterado por un proceso de degradación biológica severo que modificó sus propiedades primarias y luego se mezcló con nuevos aportes de crudo no alterados que enmascararon los efectos de la biodegradación original (Figari et al., 2002Figari, E.G; Strelkov, E.; Paz, M.S.; Celaya, J. & Laffitte, G. (2002). Cuenca del Golfo de San Jorge: síntesis estructural, estratigráfica y geoquímica. In: Geología y Recursos Naturales de Santa Cruz (M. J. Haller, Ed.). XV Congreso Geológico Argentino, El Calafate, 3: 571-601.). Por su parte, la muestra RA5 también es una mezcla de petróleos, pero en la cual las nuevas entradas de hidrocarburos que resolubilizaron al crudo original experimentaron posteriormente un nuevo evento de degradación biológica. Los procesos de alteración en la Formación Bajo Barreal, especialmente la degradación biológica, han sido una constante en la historia de generación y acumulación de petróleos en la cuenca y su efecto ha tenido fuerte influencia en la calidad y tipo de petróleos producidos (Figari et al., 2002Figari, E.G; Strelkov, E.; Paz, M.S.; Celaya, J. & Laffitte, G. (2002). Cuenca del Golfo de San Jorge: síntesis estructural, estratigráfica y geoquímica. In: Geología y Recursos Naturales de Santa Cruz (M. J. Haller, Ed.). XV Congreso Geológico Argentino, El Calafate, 3: 571-601.). En mayor detalle, Villar et al. (1996)Villar, H.J.; Sylwan, C.; Gutiérrez Pleimling, A.; Miller, M.; Castaño, J. & Dow, W. (1996). Formación de petróleos pesados a partir de procesos de biodegradación y mezcla en el sistema petrolero Pozo D-129-Cañadón Seco, Flanco Sur de la Cuenca del Golfo San Jorge, Provincia de Santa Cruz, Argentina. XIII Congreso Geológico Argentino y III Congreso de Exploración de Hidrocarburos, Buenos Aires, 45-60 pp. documentaron los fundamentos de estos procesos de alteración, concluyendo que los hidrocarburos estudiados resultaron de procesos complejos de biodegradación y mezcla de activos a lo largo de extensos períodos del tiempo geológico. Las asociaciones de biomarcadores les indicaron que las acumulaciones responden a mezclas de petróleos intensamente biodegradados que han sido generados y alterados en una etapa temprana y subsecuentemente mezclados con petróleos frescos de nueva generación. Por otro lado, la suma de los porcentajes de ergostanos (S₂₈) y estigmastanos (S₂₉) constituyeron aproximadamente el 75,0 % de los esteranos regulares para los crudos extraídos de la Formación Bajo Barreal, lo cual sugiere un aporte de materia orgánica lacustre - continental en sus rocas generadoras (Peters et al., 2005Peters, K.; Walters, C. & Moldowan, J. (2005). The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. Cambridge University Press, London, 492 pp.). Los antecedentes de estudios geoquímicos como los publicados por Bellosi et al. (2002)Bellosi, E.S.; Laffitte, G.A. & Villar, H.J. (2002). Un nuevo sistema petrolero en el Oriente de la Cuenca del Golfo San Jorge: Revaloración de áreas marginales y exploratorias. V Congreso de Exploración y Desarrollo de Hidrocarburos, Mar del Plata, 85-92. describieron que la naturaleza de la materia orgánica sedimentada en la Formación Pozo D-129 (roca madre) fue predominantemente de tipo algal-lacustre con contribuciones continentales variables y el análisis visual del kerógeno indicó abundante material amorfo ocasionalmente acompañado de algas relacionadas con Botryococcus. Finalmente, en los fragmentogramas para el ion m/z = 191 se observó una distribución tipo “V normal” para los terpanos tricíclicos T₂₅ / T_{24 (4)} / T₂₆, los valores más altos para T₂₃, T₂₄ y T₂₅ y el más bajo para T₁₉. En un estudio publicado por Sylwan et al. (2008)Sylwan, C.A.; Rodriguez, J.F. & Strelkov, E.E. (2008). Petroleum Systems of The Golfo San Jorge Basin, Argentina. VII Congreso de Exploración y Desarrollo de Hidrocarburos (Simposio de Sistemas Petroleros de las Cuencas Andinas), European Association of Geoscientists & Engineers, Conference Proceedings. https://doi.org/10.3997/2214-4609-pdb.266.4 se analizaron geoquímicamente mediante el uso de terpanos tri y tetracíclicos las tres unidades reconocidas como rocas madres de hidrocarburos de la cuenca: Formación Anticlinal Aguada Bandera, Formación Pozo Cerro Guadal y Formación Pozo D-129, y sólo está última presento el mismo patrón de terpanos tricíclicos que los crudos CO4 y RA5.

Conclusiones

Los resultados obtenidos a partir de la caracterización del patrón de biomarcadores observado en las muestras estudiadas permiten sugerir que los crudos extraídos de la Formación Springhill - Cuenca Austral no presentaron indicios de biodegradación, además, se generaron a partir de kerógeno tipo II/III (marino/continental) en una roca madre de tipo lutita marina bajo un ambiente con moderada concentración de oxígeno e importante presencia de minerales de arcillas. Por otro lado, los crudos captados de la Formación Bajo Barreal - Cuenca Golfo San Jorge fueron sometidos a intensos procesos de biodegradación. Estos se formaron a partir de materia orgánica algal-lacustre y contribución continental variable (Tipo I/II y Tipo II/III) sedimentados en la Formación Pozo D-129, roca generadora de tipo carbonática lacustre, bajo un ambiente salobre y reductor. De acuerdo con los resultados obtenidos se observó que los mismos concuerdan con los publicados anteriormente sobre crudos extraídos de estas formaciones y remarcan las disparidades que existen entre dos cuencas cercanas geográficamente, pero con historias geológicas muy diferentes. Además, los resultados y conclusiones alcanzados en el presente trabajo ponen de manifiesto la importancia de la geoquímica del petróleo como herramienta de prospección de hidrocarburos, en conjunción con otras disciplinas como la ingeniería del petróleo, la geología y la geofísica.