Las calizas/dolomías resultantes de la carbonatación de las diatomitas presentan una fina laminación que refleja la estructura de la primitiva diatomita, preservándose frecuentemente intercalaciones submilimétricas de diatomitas no reemplazadas.

En DRX se detecta que las diatomitas están constituidas principalmente por ópalo A (sílice amorfa proveniente de los microfósiles silíceos), con indicios ocasionales de calcita o dolomita. Las rocas carbonáticas están constituidas por calcita o dolomita (90-95%), detectándose minoritariamente paligorskita, cuarzo y en algún caso yeso. En los análisis de DRX aparece calcita o dolomita, pero no coexisten ambas. En las calizas la reflexión principal de la calcita se marca a 3.04Å indicando que no existe Mg en la red. En micro-Raman, las valvas calcificadas además de calcita o dolomita, presentan indicios de carbono orgánico que queda reflejado por la banda G alrededor de 1.595 cm⁻¹ (Brolly et al., 2016) (Figs. 3 A y B).

En el MEB se observa que las diatomitas no presentan cemento, existiendo una matriz detrítica -formada por los mismos fragmentos de las -frústulas de diatomeas (Fig. 4A). Además de diatomeas, -ocasionalmente se encuentran espículas silíceas.

Las capas de calizas formadas a partir de diatomitas muestran frecuentemente valvas carbonatadas o sus moldes (Figs. 4B y C). Grandes cristales de calcita se pueden ver cementando huecos (Figs. 4B y D). Es común que películas de arcillas fibrosas, cuyas composiciones coinciden con paligorskita o sepiolita alumínica, recubran tanto las diatomeas calcificadas como los cristales euhedrales de calcita que constituyen cementos (Fig.4D).

Las capas de dolomías generadas a partir de las diatomitas presentan cementos/matriz de cristales romboédricos de dolomita con tamaño inferior a 4 µm dejando ver claramente las diatomeas remplazadas (Fig. 4E). Incluyen localmente arcillas fibrosas cuya composición encaja con la paligorskita o sepiolita alumínica (Fig. 4E). Las valvas de las diatomeas reemplazadas presentan sus areolas (perforaciones en la frústula) cementadas por cristales de dolomita que adquieren el tamaño de los huecos (Figs. 4 E, F y G). Las partes no ornamentadas de la valva (partes hialinas) presentan aspecto compacto, detectándose en EDS una coexistencia de Ca, Mg y Si (Fig. 4G); esto indicaría que todavía quedan restos opalinos dentro de ellas, ya que no aparecen arcillas fibrosas. En ciertas zonas, se observan -secciones hexagonales o idiomorfas de dolomita (Figs. 4F y G) que pueden incluir varias areolas cementadas por dolomita.

La sección estudiada está formada por tramos diatomíticos con capas lenticulares y nódulos opalinos, y tramos de biocalcilutitas y biocalcarenitas (Fig.1D). En los tramos diatomíticos también hay algunas laminas /capas milimétricos/centimétricas de biocalcilutitas y biocalcarenitas. Son packestones o wackstones de microforaminíferos, nanoplacton calcáreo... etc., y en ocasiones con fragmentos de equinodermos, briozoos y moluscos. Aparecen en estas láminas/capas procesos de silicificación poco intensos quedando patentes en la silicificación de la matriz carbonática y en el relleno por ópalo de ciertos microfósiles carbonáticos.

Las diatomitas pueden presentar además de diatomeas, pequeñas proporciones de otros microfósiles silíceos (esponjas silíceas, radiolarios, silicoflagelados…etc.). Los microfósiles calcáreos siempre están presentes aunque sea en pequeña proporción. En DRX, además de ópalo A y calcita se han encontrado indicios de yeso, cuarzo, feldespatos y micas.

Las zonas más compactas que rodean ciertos capas lenticulares y nódulos opalinos (Figs. 2D y E) son muy complejas. Los estudios en DRX revelan composiciones de calcita en su parte más exterior (zona 1, Fig. 2E), mezclas de ópalo CT y calcita con indicios (5-10%) de yeso y micas en las bandas intermedias (zonas 2 y 3, Fig. 2E), y ópalo CT en el interior del nódulo (zona 4, Fig. 2E). En el borde de carbonatación (zona 1) solo aparece calcita con su reflexión principal a 3.03 Å., pudiendo indicar un 2% de moles de MgCO3 en la red. (Goldsmith et al., 1961).

En lámina delgada, y con tinción con alizarina, se observa que la zona 1 está constituida por diatomeas total o parcialmente carbonatadas (Fig. 2F). Las zonas 2 y 3 son diatomitas carbonatadas silicificadas por ópalo y ópalos carbonatados. La zona 4 es completamente opalina, observándose la fina laminación de las diatomitas originales, y la presencia de algún microfósil calcáreo. Esta estructura compleja de bandas alrededor de los nódulos/capas indica reemplazos reversibles de calcita y ópalo. Puntualmente en todas las bandas aparecen indicios de óxidos de Fe.

Los análisis de micro-Raman realizados sobre las valvas de diatomeas calcificadas de la zona 1 muestran que además de calcita aparecen indicios de carbono orgánico que se detecta por la presencia de la banda G (alrededor de 1.583 cm⁻¹) y posiblemente la banda D (alrededor de 1.361 cm⁻¹). La intensidad de la banda D (mayor que la de la banda G) (Fig. 3C) puede ser debida a la influencia de hematites, que presentan una banda en una frecuencia próxima (Brolly et al., 2016).

En las diatomitas las valvas de las diatomeas normalmente muestran signos menores de disolución (Fig. 5A). Solo existen microporos muy localizados (Fig. 5B) y la sílice resultante de esta disolución puede ser la fuente de las pequeñas lepiesferas de ópalo CT que se forman sobre ellas mismas. En otras ocasiones se observa recubrimientos importantes de sílice sobre las valvas (Fig. 5C) indicando soluciones intersticiales ricas en sílice, y mayor precipitación de ópalo CT.

En las zonas carbonatadas, las valvas manifiestan características diferentes. Una veces presentan una estructura de nido de abeja hexagonal con la areola (poro) centrada en el interior del hexágono y apareciendo Ca en EDS (Fig. 5D). Estas formas hexagonales corresponden a las cámaras hexagonales que se encuentran debajo de las areolas y que en las valvas silíceas no son tan evidentes (Fig. 5A). Se interpreta, entonces, que la morfología hexagonal y la presencia de Ca en la composición de las valvas indican un reemplazado del ópalo por calcita a escala micrométrica. Otras veces se observan cristales de calcita euhedrales (Figs. 5E y F), cementando las areolas. Ambos procesos el reemplazo y la cementación, pueden coexistir en las valvas calcificadas, como lo demuestra la existencia de Si y Ca en las partes hialinas que aparecen entre las areolas cementadas (Fig. 5F).

En las especies con frústulas complejas el pseudomorfismo queda patente porque se refleja bien cada una de sus complejidades. Valvas silíceas con diferentes tamaños de areolas y cíngulos perforados (Fig. 6A), después de calcificarse (Fig. 6B) muestran que el cíngulo con su fina perforación se ha reemplazado por grandes cristales de calcita con sección hexagonal y que los poros se han cementado por diminutos cristales de calcita (Fig. 6C). La composición química de los cristales de calcita, obtenida por EDS, revela que no incluye Mg (Fig. 6B). Algunas valvas calcificadas pueden posteriormente sufrir procesos de silicificación puntuales que se manifiestan por la aparición de lepiesferas de ópalo sobre la valva calcificada (Fig. 6D). Localmente se observa, en la roca diatomítica carbonatada, algún cristal de calcita como cemento entre las valvas calcificadas.

Los datos morfológicos y texturales obtenidos en la observación de las valvas de diatomeas carbonatadas revelan que, tanto en la sucesión sedimentaria continental como en la marina, la trasformación de las diatomitas a calizas o dolomías se da por procesos de reemplazo y cementación.

En las valvas reemplazadas por calcita o dolomita se conserva la totalidad del volumen y una gran parte de las características texturales y estructurales, por lo que se trata de un reemplazo pseudomórfico. Reacciones de reemplazos pseudomórficos se dan en la Naturaleza entre diferentes minerales, tanto en condiciones de alta temperatura y presión como en condiciones ambientales. En el sistema mineral de la sílice-carbonatos, estos reemplazos se realizan por procesos de disolución-precipitación en fluidos acuosos. Se trata de reacciones de disolución y precipitación acopladas en el espacio y en el tiempo (Brugger et al., 2010), donde la fase inicial que se disuelve está incluida dentro del mismo fluido en el que se produce la precipitación de la nueva fase, y todo ello en el mismo frente de reacción.

Los procesos de silicificación de carbonatos son ampliamente conocidos y descritos en la literatura científica (Bustillo, 2010; Liesegang et al., 2017), sin embargo, los procesos inversos de carbonatación de depósitos silíceos son mucho menos frecuentes y poco estudiados. Harker (1971) experimenta en el laboratorio con diferentes valvas de diatomeas, sometiéndolas a diferentes temperaturas (desde ambientales hasta 600 º C) en presencia de óxido de calcio y CO₂. Preferentemente, en la especie Coscinodiscus, consigue el reemplazo de la sílice por calcita, mostrando que se conserva la estructura de las valvas y sus areolas. Este autor, identifica con microscopia óptica cristales aislados de calcita, pero también, mediante DRX, fases poco cristalinas de silicatos cálcicos hidratados y tobermorita (Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·nH₂O)

Los procesos de reemplazo y cementación reconocidos mediante SEM en las valvas estudiadas concuerdan con los datos morfológicos obtenidos por Harker (1971), ya que además de la reproducción de todas las características estructurales de las valvas, en ocasiones, se pueden ver grandes cristales de calcita (Figs. 6 B y C) o dolomita (Figs. 4 E, F y G). Los estudios de EDS reflejan pequeñas proporciones de Si asociadas a los cristales de calcita o dolomita (Figs. 4G y 6B) indicando que permanecen relictos de las microesferas de ópalo amorfo de las valvas. No se considera la presencia de silicatos cálcicos porque no aparecen ni en DRX ni en micro-Raman.

La formación directa de cristales idiomorfos de calcita sobre ópalo se ha explicado por su semejanza con la formación de calcita idiomorfa en los ensayos de crecimiento de cristales en geles de sílice, ya que la estructura del ópalo amorfo es parecida a los geles que sirven de base al crecimiento (Harker 1971). Este proceso también ha sido descrito en ópalos inorgánicos (Bustillo & La Iglesia, 1978; Bustillo & Ruiz Ortiz 1987), donde además de calcita se puede formar dolomita. Actualmente se podría considerar las hipótesis de crecimiento de cristales calcita a partir de la agregación de nanopartículas o complejos amorfos de varios iones (De Yoreo et al., 2015). La acumulación de estas partículas/complejos de un carbonato amorfo precursor subsecuentemente se transformaría en un cristal de calcita o dolomita. La estructura cristalina del ópalo de las frústulas (numerosas microesferas de sílice amorfa de tamaño nanométrico/micrométrico) facilita, por una parte, la disolución de la sílice, y por otra, la precipitación de múltiples partículas nanopartículas/complejos multi-iónicos de carbonato. Las nanopartículas o complejos carbonáticos habrían seguido las orientaciones de las microesferas de sílice amorfa que conforman la valva, conservándose así todas sus características morfológicas.

Las curvas de solubilidad de la sílice y la calcita en relación al pH, y a temperatura ambiente, se han utilizado por numerosos autores para explicar los procesos de reemplazo en el sistema calcita-sílice (Bustillo, 2010). Cuando el pH excede de 9, la solubilidad de la sílice aumenta drásticamente; si el pH cae a un valor más bajo, se precipita. Una solubilidad inversa tiene la calcita en estos márgenes de pH y cuando la sílice se disuelve, la calcita precipita. De esta manera, cuando hay pequeñas variaciones de pH en un entorno alrededor de 9, los procesos pueden ser reversibles, como se observa en la estructura compleja que aparece en el exterior de los nódulos de la sección de Níjar. Por otra parte, la presencia de sulfatos, puede facilitar la disolución de la sílice, (Bai et al., 2009) no siendo necesarios pH tal altos como 9.

Las condiciones en las que se produce la carbonatación de las diatomeas son diferentes si consideramos que este proceso sucede tanto en la diagénesis temprana de ambiente continental (sección de Cerro Molino, Tresjuncos, Bustillo et al., 2017b), como en la diagénesis marina por enterramiento (sección de Níjar)