En el petróleo existe un grupo de moléculas que poseen la capacidad de caracterizar genéticamente a los crudos que provienen de yacimientos petrolíferos. Las mismas se asocian a precursores definidos, es decir, permiten trazar una serie de reacciones químicas para conocer la molécula biológica de la cual derivan (Peters et al., 2005). En base a estos dos conceptos reciben el nombre de biomarcadores y desde 1970 se utilizan como una herramienta para los análisis dentro de la geoquímica orgánica (Speers & Whitehead, 1969; Seifert & Moldowan, 1981). Estos marcadores biológicos permiten establecer correlaciones entre crudos, entre crudos y roca madre, determinar su madurez térmica y el grado de biodegradación de los crudos analizados (Peters & Moldowan, 1993). También son de utilidad para determinar el origen biológico de la materia orgánica, las condiciones ambientales en las que esta sedimentó (óxicas o anóxicas, marinas o continentales), y para conocer la litología de la roca generadora (Killops & Killops, 2005). La concentración de biomarcadores en el petróleo es baja (ppm-ppb), sin embargo, pueden ser detectados y caracterizados mediante el uso de la espectrometría de masas acoplada a la cromatografía de gases (GC-MS) (Stashenko et al., 2014).

El pristano (P = 2, 6, 10, 14-tetrametilpentadecano) y el fitano (F = 2, 6, 10, 14-tetrametilhexadecano) son biomarcadores muy estudiados debido a la facilidad con la que se determinan por las técnicas analíticas convencionales. El pristano se forma por la degradación diagenética del fitol (molécula derivada de la clorofila), a través de un proceso de oxidación y el fitano debe generarse a través de un proceso de reducción, por lo que la relación P/F da indicios de las condiciones oxirreductoras de depositación (Didyk et al., 1978), sin embargo, es importante destacar que la madurez térmica condiciona esta relación (Peters et al., 2005). Además, son muy importantes en la interpretación geoquímica de las muestras de crudos debido a que su concentración es la más elevada respecto del resto de los otros hidrocarburos isoprenoides acíclicos presentes en esta fracción (Peters et al., 2005). Por otro lado, la relación pristano/heptadecano (P/n-C₁₇) en función de fitano/octadecano (F/n-C₁₈) se utiliza para sugerir el tipo de materia orgánica precursora (Shanmugam, 1985). Los compuestos biológicos que conservan mejor su estructura a lo largo de la diagénesis y catagénesis son los hopanoides y terpenoides, precursores de los hopanos y terpanos tricíclicos. Debido a esto, se consideran entre los más importantes del petróleo para determinar el tipo de materia orgánica que le dio origen (Hunt, 1996). Los hopanoides y terpenoides se encuentran en la membrana celular de las células procariotas y de las algas, respectivamente (Philp, 1985). Entre los hopanos debe tenerse en cuenta al 17α, 21β (H) hopano C₃₀ (H₃₀) ya que generalmente es el dominante en las muestras de crudo, su relación con el gammacerano (G₃₀) definida como (G₃₀/H₃₀) x 100 es un indicador de la salinidad presente en el medio (Seifert et al., 1984). Además, el gammacerano también se considera como un indicador de anoxia por estratificación de la columna de agua (Shinningue-Damste 1995; Peters et al., 2005). Otros biomarcadores de interés son los esteranos, los cuales no existen como tales en los organismos vivos. Estos se encuentran como esteroles en organismos eucariotas como algas, animales y plantas superiores por lo que también proporcionan información sobre la materia orgánica precursora (Mackenzie et al., 1982). Las arcillas catalizan la transformación de esteranos a diasteranos durante la maduración térmica y una relación entre estos refleja el contenido de arcilla presente en una roca madre (Lerch et al., 2016).

En los estudios geoquímicos también se analizan moléculas con un origen inespecífico conocidas como marcadores aromáticos que complementan la información suministrada por los biomarcadores (Killops & Killops, 2005). Entre ellas, la relación de diagnóstico del dibenzotiofeno (DBT) con el fenantreno (Ph) representada en función de P/F es usada para sugerir la litología de la roca generadora (Hughes et al., 1995). El objetivo de este trabajo fue comparar crudos extraídos de las Formaciones Springhill y Bajo Barreal usando biomarcadores como parámetro de análisis para establecer similitudes y diferencias respecto del tipo de materia orgánica que les dio origen, las condiciones de depósito que controlaron la acumulación y preservación de la materia orgánica, la litología de sus rocas madre respectivas y el grado de biodegradación. La originalidad de este trabajo radica en el estudio de crudos que provienen de pozos y/o yacimientos no documentados hasta la fecha que contribuyen a respaldar o refutar los resultados publicados anteriormente.

Las cuencas de estudio, Austral y Golfo San Jorge están ubicadas en la porción meridional de la Patagonia (Figura 1). La Cuenca Austral se formó durante el Triásico-Jurásico y comprende una superficie de 146.000 km² en el extremo sudoeste de la placa sudamericana. Abarca las provincias argentinas de Santa Cruz y Tierra del Fuego, parte de la plataforma continental argentina, el estrecho de Magallanes y la provincia chilena Magallanes (Aramendia et al., 2018). Hacia el norte limita contra el macizo del Deseado, un alto estructural emplazado en el centro-norte de la provincia de Santa Cruz; hacia el noroeste se conecta con la parte occidental de la Cuenca Golfo San Jorge la cual se sitúa entre el norte de la provincia de Santa Cruz y el sur de la provincia de Chubut (Cuitiño et al., 2019).

El basamento de la Cuenca Austral conocido como Formación Tobífera (140 Ma) está formado por espesas secuencias volcaniclásticas ácidas (riolitas e ignimbritas) y depósitos lacustres (Barredo et al., 2012). Por encima, suprayace una roca yacimiento formada por areniscas glauconíticas, de cuarzo y lutitas, depositadas en un entorno marino conocida como Formación Springhill (134 Ma, Mpodozis et al., 2011). Luego le sigue la Formación Inoceramus Inferior (122 Ma, roca madre) con la cual forman el sistema petrolero más importante de la cuenca ya que, desde la década de los cuarenta del siglo XX, aportaron prácticamente la totalidad de las reservas hidrocarburíferas descubiertas en la región (Ramos et al., 2019). Este sistema se caracterizó por una migración lateral de los hidrocarburos de media a larga distancia (decenas de kilómetros) desde la roca generadora “Inoceramus Inferior” hacia el reservorio “Springhill” cargando la zona de talud y plataforma estable, donde se desarrollan las principales acumulaciones (Zerfass et al., 2017). Las formaciones Margas Verdes (112 Ma) y Magallanes (77 Ma) forman el segundo sistema petrolero en importancia dentro de la Cuenca Austral debido al volumen de hidrocarburos entrampados en el mismo. Estas reservas de gran importancia para la provincia de Santa Cruz comenzaron a explotarse en los años 90 del siglo XX (Richiano et al., 2016). El petróleo generado en la Formación Margas Verdes (roca madre) migró verticalmente hacia la trampa de hidrocarburos en el Miembro Inferior de la Formación Magallanes (77 Ma) a través de un sistema de corta distancia dado por un conjunto de fallas cuasi verticales (Schiuma et al., 2018). En la Figura 2 se observa un diagrama estratigráfico de la Cuenca Austral para diferentes localidades de esta en el cual se observan las unidades tradicionales del subsuelo.

La Cuenca Golfo San Jorge, ubicada en la porción central de la Patagonia, es la más antigua y prolífica productora de hidrocarburos de Argentina. Se extiende entre los paralelos 45° y 47° Sur y los meridianos 65° y 71° Oeste abarcando porciones de las provincias de Chubut y Santa Cruz sobre una superficie estimada de 180.000 km² (Ramos, 2015). En esta cuenca coexisten espacialmente al menos dos tipos de secuencias sedimentarias evolutivamente diferenciables (conocidas como Neocomiana y Chubutiana en sentido amplio, aunque sus rangos temporales son aún inciertos), y que poseen un registro sedimentario, control tectónico y geométrico particular (Figari et al., 2002). Esta ha sido la causa determinante de la existencia de dos sistemas petroleros principales, el más productivo de ellos conocido como Pozo D-129/Bajo Barreal se extiende ampliamente en el ámbito centro-oriental de la cuenca y comprende todos los yacimientos de los Flancos Norte, Sur y la Faja Plegada (Laffitte et al., 2001). La roca yacimiento es la Formación Bajo Barreal (98 Ma), unidad que supera los 2.000 m de espesor en el depocentro chubutiano y menos de 400 m en los bordes (Hechem et al., 1990). Esta ha sido abastecida por la roca generadora Formación Pozo D-129 (124 Ma), la cual presenta varias secuencias compuestas de pelitas negras con altos contenidos orgánicos que proveyeron una formidable fuente de hidrocarburos para la cuenca (Sylwan, 2001). En su período de depositación se acepta la presencia de un gran lago estratificado, relativamente somero, con fluctuaciones en los grados de hipersalinidad/alcalinidad (Gómez Omil et al., 1990). Por otro lado, el sistema petrolero Aguada Bandera/Bajo Barreal, que incluye una porción menor de las reservas, se restringe al Flanco Occidental y parcialmente al borde suroeste de la Faja Plegada (Figari et al., 1999). Los contenidos orgánicos de esta roca madre (150 Ma) se sitúan en torno al 2% de COT, el kerógeno es predominantemente amorfo y está asociado con abundantes restos de algas Celyphus rallus (entorno lacustre distal, columna de agua estratificada). Los crudos asociados son ricos en parafina y muestran una mayor influencia terrestre que los vinculados al otro sistema fuente Pozo D-129 (Laffitte & Hechem, 1993). Finalmente, existe una tercera unidad como roca madre dentro de la cuenca conocida como Formación Pozo Cerro Guadal (133 Ma). La misma se caracteriza por organofacies terrígenas y una distribución de terpanos tri y tetracíclicos que permite diferenciarla de las otras dos formaciones (Sylwan, 2008). En la Figura 3 se observa la columna estratigráfica generalizada de la Cuenca Golfo San Jorge.

Los resultados del análisis cromatográfico de las muestras se resumen en la Tabla 1 y se muestran en las Figuras 4 y 5. Los fragmentogramas de los crudos de la Cuenca Austral para el ion m/z = 99 mostraron un patrón bimodal para los n-alcanos con ligeras diferencias entre ellos (Figura 4 A, D y G). El crudo CO4 (Figura 4 J) presentó una distribución tipo unimodal en el intervalo de n-C₁₂ a n-C₃₁, con un máximo en n-C₁₈. Finalmente, la otra muestra de la Cuenca Golfo San Jorge (Figura 4 M) evidenció un levantamiento de la línea de base asociado a una mezcla compleja no resuelta (UCM) y una biodegradación incipiente (nivel 1-2 de la escala de biodegradación de Peters y Moldowan (1993)), principalmente por los comparativamente altos valores de las relaciones P/n-C₁₇ y F/n-C₁₈, respecto a los otros crudos, y la disminución relativa en la concentración de n-alcanos livianos.

Las distribuciones obtenidas a partir de los iones m/z = 191 y 217 pusieron de manifiesto diferencias entre las muestras a nivel de cuencas. Los crudos CS1 y LM2 (Figuras 4 B y E) se caracterizaron por una escasez de terpanos tanto tricíclicos como pentacíclicos (hopanos) y la prevalencia de los colestanos (S₂₇) frente a los otros esteranos regulares (Figuras 4 C y F). En la muestra DM3 se aprecia que los hopanos (señales 12, 13, 14 y 15 estaban en mayor concentración respecto a los diterpanos tri- y tetracíclicos (Figura 4 H) y a los colestanos (Figura 4 I). A diferencia de los crudos anteriores, los petróleos CO4 y RA5, destacaron porque los diterpanos tri- y tetracíclicos (señales 7 y 8) presentaron mayores concentraciones que los hopanos (Figuras 4 K y N) y por tener a los estigmastanos (S₂₉) como esteranos mayoritarios (Figuras 4 L y O). Otra diferencia se observó en el fragmentograma para el ion m/z = 177 vinculado con los 25-norhopanos (desmetilhopanos), solo los crudos de la Formación Bajo Barreal presentaron estos biomarcadores (Figura 5).

Las proporciones pristano/fitano (P/F) fueron similares entre las muestras de la Formación Springhill, estas oscilaron entre 2,59 y 1,94. En el caso de la Formación Pozo D-129 los crudos tuvieron cocientes cercanos a 1,00 (Tabla 1). Los valores del logaritmo en base 10 de las relaciones pristano/heptadecano (P/n-C₁₇) y fitano/octadecano (F/n-C₁₈) representados en la Figura 6 A, se ubicaron en el límite de los intervalos definidos para la materia orgánica continental-mixta en el caso de los crudos CS1 y DM3. La muestra LM2 se posicionó ligeramente corrida hacia la zona mixta respecto de los otras dos antes mencionadas. En el caso de los crudos CO4 y RA5, se observó a la primera en el límite del intervalo marino-mixto y a la segunda levemente desplazada hacia la zona marina. La relación entre el n-nonacosano y el n-heptadecano (n-C₂₉ /n-C₁₇) mostró valores en un rango de 0,57 y 0,26 para las muestras bajo estudio (Tabla 1). Estos resultados indicarían crudos marinos, pero es importante destacar que esto solo aplica a las muestras de la Cuenca Austral ya que en los petróleos analizados de la Cuenca Golfo San Jorge existen evidencias de procesos biodegradables que han modificado la composición de estos (Peters et al., 2005).

Para las muestras bajo estudio se apreciaron contrastes importantes en el índice de gammacerano, ya que los crudos de la Formación Springhill dieron valores muy bajos y los de la Formación Bajo Barreal se situaron en torno al 13,0 % (Tabla 1). Para acentuar todavía más las diferencias, cabe decir que los esteranos predominantes para Springhill fueron los colestanos (S₂₇) con un porcentaje alrededor del 50,0 % y que la relación D₂₇/S₂₇ se ubicó por encima de uno. Respecto a la Formación Bajo Barreal destacaron los estigmastanos (S₂₉) con porcentajes en torno al 44,0 % y la relación para los diasteranos se posicionó por debajo de 0,50 (Tabla 1). Por otro lado, la representación de la relación dibenzotiofeno/fenantreno (DBT/Ph) vs pristano/fitano (P/F) determinó lutita marina como roca fuente de todos los crudos de la Cuenca Austral y a los de la Cuenca Golfo San Jorge en el límite entre carbonato y lutita marina (Figura 6 B).

Los resultados obtenidos a partir de la caracterización del patrón de biomarcadores observado en las muestras estudiadas permiten sugerir que los crudos extraídos de la Formación Springhill - Cuenca Austral no presentaron indicios de biodegradación, además, se generaron a partir de kerógeno tipo II/III (marino/continental) en una roca madre de tipo lutita marina bajo un ambiente con moderada concentración de oxígeno e importante presencia de minerales de arcillas. Por otro lado, los crudos captados de la Formación Bajo Barreal - Cuenca Golfo San Jorge fueron sometidos a intensos procesos de biodegradación. Estos se formaron a partir de materia orgánica algal-lacustre y contribución continental variable (Tipo I/II y Tipo II/III) sedimentados en la Formación Pozo D-129, roca generadora de tipo carbonática lacustre, bajo un ambiente salobre y reductor. De acuerdo con los resultados obtenidos se observó que los mismos concuerdan con los publicados anteriormente sobre crudos extraídos de estas formaciones y remarcan las disparidades que existen entre dos cuencas cercanas geográficamente, pero con historias geológicas muy diferentes. Además, los resultados y conclusiones alcanzados en el presente trabajo ponen de manifiesto la importancia de la geoquímica del petróleo como herramienta de prospección de hidrocarburos, en conjunción con otras disciplinas como la ingeniería del petróleo, la geología y la geofísica.