En el examen de las muestras mediante microscopía óptica en modo reflexión se pone de manifiesto, tal y como apuntaban trabajos anteriores (Álvarez, 2003; Álvarez y Ordóñez, 2010) que la paragénesis metálica de esta mineralización está dominada por pirita, a la que acompañan, como especies principales, la calcopirita, la pirrotina y la arsenopirita (citada en este trabajo por primera vez para esta mineralización). Se trata, en todas las muestras, de una mineralización finamente dispersa (<2 mm) de sulfuros en el encajante carbonatado, con un claro control por fracturas que denota un carácter epigenético.

La pirrotina se forma con carácter previo al resto de los sulfuros, y en muchas ocasiones se presenta asociada a pentlandita (figura 3A). La identificación de la pentlandita, además de su asociación con pirrotina, se ha establecido en base a los resultados de microanálisis mediante EPMA, que proporcionan una relación Fe:Ni media de 0,843 (30,03-37,76% de Ni, 24,83-33,62% de Fe). En relación a la pirita, es posible diferenciar dos etapas separadas en el tiempo: la pirita precoz es de tamaño de grano más grueso (hasta superar el mm) y formas subhedrales, mientras que la pirita tardía presenta tamaños mucho menores y, al contrario que la primera, casi no se ve afectada por fenomenos de oxidación. La alteración de la pirita genera principalmente goethita: el proceso de transformación mineral suele respetar la morfología de la pirita original, facilitando, ocasionalmente, la apreciación de pequeñas partículas de oro nativo (1-10 μm) a modo de inclusiones minerales; estas partículas auríferas, con una observación cuidadosa y grandes aumentos (100X), también resultan apreciables en asociación con pirita y arsenopirita (figuras 3B y 3C). Tanto la pirrotina como la calcopirita, escasas, se observan sanas, aunque no es posible descartar que algunos óxidos de Fe procedan de la alteración de una pirrotina primaria. En relación a la calcopirita, solamente se observó una pequeña orla de calcosina en una muestra. En las partes más intensamente oxidadas, que se corresponden con tonalidades marronáceas de la roca en muestra de mano, predomina la pirita en claro estado de meteorización, en el que se ve reemplazada por goethita desde las partes externas de los cristales. En ocasiones, debido a estos fenómenos de alteración, la pirita desaparece completamente, siendo rellenado el hueco parcialmente por goethita (figura 3D): esta goethita presenta una textura típica de una génesis supergénica, en capas envolventes. Álvarez (2003) señala un contenido medio en Au en la pirita de este indicio de 757 mg kg^-1, indicando que es el único sulfuro portador de cantidades significativas de Au refractario invisible. Este aspecto se ha podido verificar durante la realización de este trabajo, en el que se han realizado un total de 46 microanálisis mediante EPMA-WDS en piritas, que revelan contenidos medios de 625 mg kg^-1 de Au, con un máximo de 3649 mg kg^-1. Este contenido medio en Au en piritas se encuentra en el mismo orden (~113-1397 mg·kg^-1) que el reportado por Babedi et al. (2022) para yacimientos epitermales (en sentido amplio).

La arsenopirita, también escasa, aparece en asociación con la calcopirita, disponiéndose ambas según la dirección de la estratificación, en las salbandas de fracturas selladas y siendo este su único modo de ocurrencia. La primera, subordinada a la calcopirita en cantidad, es precoz con respecto a ésta y presenta tamaño de grano grueso (hasta 880 μm). Aparece como cristales subhedrales en el seno de la calcopirita, o en equilibrio con ella (figura 3E). Los dos sulfuros parecen reemplazar al carbonato original, y frecuentemente aparecen acompañadas de cuarzo idiomorfo de origen hidrotermal, que también presenta decenas/cientos de μm de diámetro. Este cuarzo, en su mayor parte, presenta evidencias de ser anterior a los sulfuros (golfos de corrosión, figura 3F).

El estudio de las muestras mediante microscopía electrónica, y en particular el microanálisis a escala de grano mediante EDS, ha permitido identificar algunas inclusiones minerales presentes en los sulfuros anteriores que no ha sido posible resolver mediante métodos ópticos. También, mediante esta técnica, ha resultado posible identificar algunos cristales de minerales transparentes, genéticamente asociados a la mineralización sulfurada. Así, se ha podido concluir la presencia de bismutinita y de Bi nativo, y también de lollingita, como inclusiones minerales en los cristales de arsenopirita (figuras 4A y 4B) y de gersdorfita y violarita (esta última no identificada de manera concluyente) en asociación con la pirita. En una de las muestras, rica en cuarzo, se observaron cristales, euhedrales y milimétricos, de una fase ópticamente transparente, que el microanálisis permite identificar como carbonato de tierras raras con F, posiblemente parisita-Ce. Acompañando al anterior, también se ha identificado, en esta ocasión de forma definitiva, la presencia de pequeños cristales (10-20 µm) de monacita-Ce (figura 4C).

En la figura 5 se muestra un cuadro paragenético con las especies cuya presencia se ha identificado. En relación a las primarias, no es posible establecer relaciones temporales entre todas ellas, por lo que se han agrupado en tres asociaciones, según los grupos de especies minerales que coexisten (Fe-Cu-Ni, As-Bi-Au y TTRRs).

A pesar de que la Fm Vegadeo es una guía litológica de primer orden en el área de estudio, resulta evidente que existen indicios de Au primario, desconocidos, en el área de afloramiento de la Serie de Los Cabos, al NO del trazado de esta banda calcárea. Esto se puede inferir por la presencia de Au secundario en los aluviones del río Navelgas (y del río Bárcena) en tramos de la parte alta de la cuenca, en los que aún no ha intersectado a la caliza cámbrica. Así, como complemento al estudio de la mineralización primaria de Navelgas, se han recuperado, mediante ensayos a la batea, algunas partículas de oro nativo en los sedimentos del río Navelgas a la altura de Foyedo (X_UTM=696815; Y_UTM=4809130). Sobre 3 de estas partículas (denominadas FOY-1 a FOY-3), una vez montadas sobre una sección pulida, se han llevado a cabo determinaciones analíticas de elementos traza mediante LA-ICP-MS, cuyos resultados se exponen a continuación.

Para la ejecución de los microanálisis mediante LA-ICP-MS, y en base a las recomendaciones de la literatura específica (Zhang et al., 2014; Chapman et al., 2021 o Ketchaya et al., 2022) y teniendo también en cuenta el contexto metalogénico, se seleccionaron para su cuantificación los siguientes elementos: Fe, Cu, As, Ag y Bi. El aspecto de las partículas analizadas se muestra en la figura 6 y los resultados analíticos, en la tabla 3 (en cada una de la partículas se realizaron 4-5 análisis lineales). Estos resultados ponen de manifiesto un más que probable origen diferente para cada una de las tres partículas: los valores de Bi, sin ser muy elevados, permiten definir un origen diferente para la partícula FOY-3 con respecto a las otras dos. Ese dato se refrenda atendiendo a los valores de Cu, siendo esta partícula la única en la que este elemento alcanza el rango de elemento mayor. Por su parte, las partículas FOY-1 y FOY-2 presentan similares contenidos en Fe, Bi y As; por su parte, la Ag, que se sitúa en torno a un 3% en la muestra FOY-2, alcanza el 19,5% en la muestra FOY-1. A pesar de que las grandes diferencias en los contenidos en Ag no son adecuadas para discriminar orígenes diferentes (ver Rodríguez-Terente et al., 2018) no es probable que su origen se relacione con un mismo fluido mineralizador, a merced de los valores de Cu. Esto parece indicar que existen, en la parte alta de la cuenca, un número indeterminado de indicios, con signaturas geoquímicas particulares para el oro nativo. Los elementos que mejor discriminan el origen serían Cu y Bi. La Ag, a pesar de contar con un amplio abanico de contenidos, no debe usarse en la discriminación del origen de partículas de oro o electrum, según se ha argumentado anteriormente. Otro de los aspectos de mayor relevancia en la determinación del origen partículas de oro nativo es la presencia o ausencia de inclusiones minerales: la correcta identificación de las especies presentes pueden resultar de gran utilidad en la localización de las áreas de aporte, a través de las rocas encajantes. En el caso particular de las tres partículas de la figura 6, las inclusiones minerales son exclusivamente de cuarzo, según se ha determinado mediante SEM-EDS: su utilidad como guía resulta, entonces, muy limitada.

San Feliz es un pequeño núcleo rural localizado a 1 km al SO de la localidad de Trevías, que se ve atravesado por las calizas cámbricas de la Fm Vegadeo, poco antes de cruzar bajo el río Esva a la altura de dicha localidad. Durante los años 2020 y 2021 se realizaron en la zona trabajos de ensanchamiento de pistas que permitían la observación de algunas secciones bien expuestas, en las que se pudo comprobar un buen desarrollo del suelo eluvionar, que presenta en muestra de mano un tono rojizo, presumiblemente debido a los abundantes óxidos de hierro que, en forma de depósitos superficiales oscuros, salpican lo que parecen ser planos de fractura del macizo rocoso original.

Estas muestras, demasiado blandas para la ejecución de láminas delgadas, sí admiten un pulido aceptable para su estudio mediante EPMA tras ser embutidas en resina. La distribución de minerales opacos presentes está dominada por óxidos de Fe, Ti y, muy ocasionalmente, de Fe-Mn. Son muy frecuentes los óxidos tipo goethita, pseudomorfos de las piritas originales (figura 7). En ocasiones, el núcleo de los cristales conserva el residuo pirítico. El microanálisis EDS que proporciona el SEM ha permitido reconocer contenidos de Co en los núcleos piríticos de hasta el 3,16%, mientras que los barridos de superficie en la mayor parte de las zonas goethitizadas arrojan contenidos en Ni en el rango de elemento menor (0,25-0,87%), lo que podría ser interpretado como un enriquecimiento residual. Resulta muy llamativa la enorme frecuencia con la que las goethitas presentan huecos intercristalinos, de tamaños muy variables y de morfología habitualmente subredondeada, que en ocasiones pueden llegar a ocupar la mayor parte de la superficie del cristal.

Teniendo en cuenta el origen, posiblemente endógeno, de las piritas originales que se han ido transformando durante la edafogenésis en las goethitas ahora presentes en el eluvión, y su relativa apariencia similar (salvando la intensidad de la meteorización) a las observadas en las partes oxidadas de la mineralización de Navelgas, se consideró oportuno realizar microanálisis de mayor detalle para evaluar su posible carácter aurífero. Sobre 30 cristales de goethita se realizaron microanálisis mediante EPMA, utilizando una rutina de óxidos y determinado el contenido absoluto en Si, Al, Ti, Fe, Mn, Cu, As, Ag, Au y Bi. Los resultados obtenidos (% en peso) se muestran en la tabla 4.

Los elementos menores son, considerando valores medios, As (0,11%) y Bi (0,20%), ambos considerados pathfinders para mineralizaciones hidrotermales de Au. De los elementos traza (el resto de entre los analizados, excluyendo Fe-O-Si-Al), el que aparece en concentraciones mayores es precisamente el Au, con un valor medio de 727 mg kg^-1 y un valor máximo de 5541 mg kg^-1. Los ratios Au/Ag se sitúan entre 10 y 25. Los contenidos de Au encontrados en estas goethitas se corresponden en orden de magnitud con los obtenidos por Álvarez (2003) para las piritas y goethitas de la mineralización de Navelgas. La presencia de Au en esta forma y en este emplazamiento es un hallazgo original que invita a realizar estudios más detallados en este sector, en el que únicamente se conocen indicios, ahora sin interés económico, de Fe y Mn (González-Castro et al., 1986).