Los espeleotemas de sílice aunque son poco abundantes y de escaso espesor, se han observado en cuevas de todo el mundo (ver referencias en Hill & Forti, 1997). Aparecen principalmente, en cuevas constituidas por rocas silíceas, tales como, rocas volcánicas (Webb & Finlayson, 1987; Forti, 2005; Bustillo et al. 2010; Daza et al. 2012; Miller et al. 2014), granitos (Webb & Finlayson, 1987; Willems et al. 2002; Vidal & Vaqueiro, 2007; Cioccale et al. 2008; Vidal et al. 2010), cuarcitas y areniscas (Wray, 1999, 2011; Aubrecht et al. 2008, 2012). Casi todos los espeleotemas de sílice se forman en ambientes templados y húmedos, donde se favorece la alteración de los silicatos de las rocas, y se producen las soluciones ricas en sílice que acaban formado pequeños y delgados espeleotemas, en forma de recubrimientos botroidales, estalactitas, estalagmitas o flowstones (Hill & Forti, 1997; Forti, 2005).

En las islas Azores, estalactitas, estalagmitas, flowstones y vermiculaciones silíceas se pueden observar en tubos de lava y en simas formadas a partir de chimeneas volcánicas (Forti 2001, 2005). Los espeleotemas de sílice de algunas de las cuevas encontradas en Terceira (Algar do Carvão y Branca Opala) se diferencian, en general, de los referidos en la bibliografía, por presentar un gran volumen y espesor. Su emplazamiento, en una isla con vulcanismo activo reciente (França et al. 2003), plantea la hipótesis de una posible influencia hidrotermal (Daza & Bustillo, 2014) en la formación de estos espeleotemas. El objetivo de este estudio es conocer la composición isotópica en d¹⁸O_SMOW y dD_SMOW de los espeleotemas silíceos de las cuevas de Branca Opala y Algar do Carvão, para determinar su impronta geoquímica y las condiciones de formación.

En la sima de Algar do Carvão, constituida a partir de una chimenea volcánica antigua (Borges et al. 1992), se observan estalactitas, estalagmitas y flowstones silíceos de gran magnitud (Forti, 2005), que se forman, principalmente, por un goteo casi continuo de aguas de infiltración que pasan a través de fracturas. La cueva de Branca Opala, en cambio, se localiza en una colada lávica basáltica, y no presenta el mismo tipo de espeleotemas. En un estudio inicial, realizado en la entrada de la cueva de Branca Opala, se definieron espeleotemas de morfologías botroidales, que fueron interpretados como estromatolitos opalinos bacterianos (Bustillo et al. 2010) debido a su estructura interna, de microlaminaciones compactas y porosas, y a las formas filamentosas que los constituían. Estudios posteriores, realizados dentro de la cueva, han clasificado por tipos los espeleotemas silíceos, determinando que los más abundantes son estromatolitos opalinos (Daza et al. 2012; Daza & Bustillo, 2014).

La Isla de Terceira forma parte del archipiélago de las islas Azores, situado en el norte del Océano Atlántico, a unos 1600 km de Europa. Está formado por nueve islas de origen volcánico, separadas en tres grupos principales: al oeste, las islas de Flores y Corvo; en el grupo central, las islas de Graciosa, Terceira, São Jorge, Pico y Faial; y al este, las islas de São Miguel y Santa María. El archipiélago se extiende por más de 600 km a lo largo de la Falla Azores-Gibraltar (Fig. 1A). Las islas se crearon a partir de la acumulación de productos volcánicos (inicialmente coladas lávicas) en el fondo oceánico, debido a la conjunción de tres placas tectónicas (França et al. 2003): la placa Americana al NW, la placa Euroasiática al NE y la placa africana al Sur (Fig. 1A).

La isla de Terceira está compuesta por cuatro sistemas volcánicos poligenéticos principales (Volcanes de Santa Bárbara, Pico Alto, Serra do Cume-Cinco Picos y Guilherme Moniz) y una Zona Basáltica Fisural (ZBF) (França et al. 2003; Nunes 2000, 2004) (Fig. 1B). Estos sistemas se desarrollaron a lo largo de una prominente fisura orientada NW-SE, que atraviesa la Isla de Terceira, y es parte de la expresión del Rift de Terceira (Self & Gunn, 1976), estructura considerada por Vogt & Jung (2004) como el borde de placas segundo, en un centro expansivo híper lento. Las rocas volcánicas de Terceira comprenden edades del Pleistoceno tardío y el Holoceno (Calvert et al. 2006).

El tubo de lava de Branca Opala se sitúa al NW de la isla de Terceira, cerca de Biscoitos, y en la Zona Basáltica Fisural (Fig. 1B). Está asociado a los flujos basálticos del episodio eruptivo del Sistema de Cavernícola Malha - Balcões - Chamusca, emitidos por el cono de escorias de Galiarte, y de edad inferior a 6600 y B.P (Nunes et al. 2014). Estos flujos se superponen a las formaciones volcánicas del sistema de Pico Alto. El complejo volcánico Pico Alto cuenta con un sistema geotérmico de alta entalpia en profundidad, según datos obtenidos en sondeos de hasta 1900 m de profundidad. Las temperaturas medidas revelaron una zona de convección, alcanzando temperaturas de 312 °C (Carvalho et al., 2013). El sistema geotérmico se manifiesta en superficie a través de un campo fumarólico en la cima de Pico Alto, conocido como Furnas do Enxofre, y que está asociado a una fractura de dirección ENE-WSW. La fase gaseosa de las fumarolas se compone principalmente de CO₂ (>88%), seguido de H₂S, H₂, CH₄, N₂ y NH₃ (Ferreira, 1994). La dirección principal del flujo de salida del sistema geotérmico es hacía el N, siendo además conocido un manantial termal a nivel del mar, con características químicas que revelan un proceso de calentamiento por vapor y emisiones de CO₂ a través de los suelos.

El tubo de lava de Branca Opala, cercano a un pequeño riachuelo (Ribeira de Biscoitos), tiene una extensión de 99 m, una altura de 0,7–5 m, y una anchura de 1,6–10; está ligeramente inclinado hacia el norte. Se compone de dos entradas en los extremos del tubo: entrada sur, de 5 m de altura y 10 m de anchura, y entrada norte, de <1 m de altura y 2 m de anchura, existiendo una ventana en el techo, que conecta con el exterior, a pocos metros de la entrada sur.

La cueva turística de Algar do Carvão, está situada en la zona central de la Isla de Terceira, a unos 640 m sobre el nivel del mar, en la Zona Basáltica Fisural y cerca de la caldera de Guilherme Moniz (Nunes, 2000) (Fig. 1B). Se trata de una sima compuesta por dos partes. La parte más antigua está relacionada con una actividad volcánica de naturaleza silícea, y está formada por lavas traquíticas (SiO₂-66%) con una edad de cerca de 3.200 años. La parte más reciente, corresponde a una chimenea de un cono volcánico basáltico que estuvo activo aproximadamente hace unos 2.000 años (Forjaz et al. 2004; Nunes et al. 2004), y que se denomina el cono de escorias Algar do Carvão. Este cono produjo una extensa colada lávica, que inundó la caldera de Guilherme Moniz, y se movió hasta la costa sur, y hacia el NE. La apertura de la chimenea corresponde a la boca de la sima, presenta unas dimensiones de 17 × 27 m, y prosigue con un conducto vertical de 45 m de desnivel; a continuación, se desarrolla una rampa, formada por derrubios (depósito de gravedad), y finalmente se encuentra otro desnivel en vertical. En total, hay una caída en vertical de 80 m que desemboca en un lago, que en los meses de lluvia puede alcanzar 15–20 m de profundidad, y en los meses de verano, quedarse seco (Carvalho et al. 2004). La extensión total horizontal de la cueva es de unos 90 m, incluyendo dos salas abovedadas localizadas por encima del lago.

Los espeleotemas de sílice muestreados son estromatolitos opalinos del tubo de lava de Branca Opala y estalactitas y flowstones de la Cueva turística de Algar do Carvão.

El estudio mineralógico se llevó acabo con Difracción de Rayos X (DRX), mediante diagramas de polvo total, utilizando un Equipo PHILIPS modelo PW1710, equipado con monocromador de grafito. El estudio petrológico fue realizado por microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM). En SEM, se trabajó sobre fragmentos de muestras metalizadas con oro, con un equipo QUANTA 2000, de la casa FEI, realizándose a la vez análisis químicos puntuales por energía dispersiva (EDS), con un equipo OXFORD Inca.

La determinación de las relaciones isotópicas de ¹⁸O/¹⁶O y D/H fue realizada en el Laboratorio de Isótopos estables de la Universidad de Salamanca mediante espectrometría de masas de fuente gaseosa en modo “dual inlet”, utilizando un espectrómetro SIRA-II. Se tomaron muestras puntuales con un microtaladro equipado con brocas de diamante, siguiendo pautas que iban desde el exterior al interior de las estalactitas, y estromatolitos. Las muestras obtenidas fueron atacadas con HCl (para eliminar posibles carbonatos), y a continuación con H₂SiF₆ (para eliminar arcillas, feldespatos, etc., si los hubiera) durante tres días a temperatura ambiente.

Sobre la muestra así obtenida, se extrajo el H₂ para conseguir la relación isotópica D/H, por deshidratación y reducción de OH^– y H₂O con U empobrecido, en una línea de vacío. La obtención de O₂, para la determinación de la relación isotópica ¹⁸O/¹⁶, se llevó a cabo mediante Fluorinación Láser. Los datos isotópicos del oxígeno corresponden exclusivamente al O del silicato, ya que se utilizaron las muestras que habían sido previamente deshidratadas durante el proceso de extracción del H₂ para los análisis D/H.

La interpretación de los datos isotópicos de los espeleotemas de ópalo es compleja debido a su inestabilidad composicional. Las rocas opalinas sufren rápidamente procesos de diagénesis denominados envejecimiento (Williams & Crerar, 1985) porque el tiempo es un factor determinante. Durante el envejecimiento las partículas nanométricas (o inferiores) del ópalo van creciendo y perdiendo agua vía disolución, reprecipitación y recristalización, pudiendo ser afectada la señal isotópica.

En las muestras estudiadas, el H₂ analizado proviene de moléculas de agua incluidas en la estructura del ópalo-A, y del H de los grupos hidroxilo (OH^–) (Knauth & Epstein, 1976), pero también, podría provenir de los H incluidos en enlaces C-H-O, que a lo mejor existen en el ópalo precipitado por la influencia de las bacterias. Esto explicaría la mayor proporción de agua (alrededor de 1% más) obtenida en los espeleotemas de Branca Opala en relación a los de Algar da Carvão. Aunque existieron bacterias en ambos espeleotemas, en Branca Opala, al ser estromatolitos la proporción de ellas es mucho mayor. Sin embargo, se descarta tal hipótesis porque la diferencia de δD entre las distintas muestras es relativamente pequeña, y además, no hay correlación entre el% de H₂O “calculado” y el valor isotópico. Por otra parte, si una fracción del H proviniese de la materia orgánica, el H enlazado en forma orgánica (reducida) tendería a concentrar el isótopo ligero, y dada la diferencia de masas entre H y D (100%), la magnitud del fraccionamiento debiera ser muy elevada.

Dentro de la estructura de los estromatolitos se ha observado que el H₂O% obtenido es siempre mayor en la parte exterior que en la interior. Mediante DRX se observa que el ópalo-A, que constituye las partes interiores de los estromatolitos, presenta una mayor ordenación estructural, que él que constituye las más exteriores, siendo este hecho indicativo de la primera transformación diagenética. De esta forma, se puede deducir que el ópalo-A inicialmente precipitado va ganando ordenación, y perdiendo el agua ligada a la estructura inicial. Por otra parte, el envejecimiento puede también modificar la señal isotópica del δ¹⁸O. Moschen et al. (2006) consideran que existe un enriquecimiento en ¹⁸O, asociado al decrecimiento de los grupos Si-OH y formación de enlaces Si-O-Si que se produce durante el envejecimiento del ópalo. En este sentido, los valores de δ¹⁸O obtenidos, que tienden a ser más elevados en el interior de los estromatolitos, pueden ser explicados por este mismo proceso de envejecimiento.

De acuerdo con este planteamiento, las estalactitas de la cueva de Algar do Carvão podrían tener menos agua por estar constituidas por ópalo-A ligeramente más ordenado, y este ordenamiento podría influir en los valores isotópicos más pesados.

La diagenesis que sufre el ópalo-A puede explicar, en parte, los cambios observados pero, otros factores genéticos también están influyendo. Si se observa la similitud entre los datos de δD de los espeleotemas de ambas cuevas (–102,0 ± 10,5‰, y –103,7 ± 11,1‰) se puede asumir que el fluido involucrado en su formación es parecido. En la Figura 6, donde se relacionan los valores de δ¹⁸O (abscisas) y δD (ordenadas), se advierte que las muestras estudiadas forman una nube de puntos sin ninguna tendencia de regresión aparente, ya que los valores de δ¹⁸O_SMOW varían muy poco respecto a los de δD_SMOW, que varían mucho. Si acaso, la tendencia de los datos obtenidos, sería positiva. Al comparar los datos de los espeleotemas con la recta de los sílex formados en ambiente marino (Knauth & Epstein, 1976) (Fig. 6), que tiene una tendencia claramente negativa, se puede decir que los datos obtenidos no se corresponden con aguas marinas.

Knauth & Epstein (1976) mostraron que el agua extraída de los sílex está un 80‰ empobrecida en deuterio, en relación al agua en equilibrio con la cual se formaron. Considerando este aspecto, el carácter meteórico del fluido involucrado en la formación de los espeleotemas, queda a su vez apoyado, por los valores δD de estos espeleotemas, ya que son en torno a un 80‰ más bajos, que los correspondientes a las aguas meteóricas actuales de las Azores (Fig. 6). Si se aplican las ecuaciones de Clayton et al. (1972) y Knauth & Epstein (1976), para la obtención de las temperaturas a partir de los valores de δ¹⁸O_SMOW, se deduce que las temperaturas medias de los espeleotemas de Branca Opala son 10,7 °C mayores que las de Algar do Carvão. Como consecuencia se puede inferir que la formación de los estromatolitos de Branca Opala pudo ocurrir en aguas más calientes que las de las estalactitas de Algar do Carvão, que se están generando actualmente con temperaturas ambientales.

El proceso de ebullición que sucede en la parte superior de los sistemas geotérmicos genera gases ácidos (CO₂ y H₂S) que se incorporan al vapor resultante; este, puede penetrar en la superficie como actividad fumarólica, o bien, condensarse en las aguas subterráneas poco profundas, originando aguas ácidas. Las aguas ácidas disolverían los minerales de los suelos y/o rocas volcánicas, provocando un fuerte enriquecimiento en sílice en las aguas superficiales, y a su vez, la formación de espeleotemas silíceos en las cuevas estudiadas.

Si aceptamos esta hipótesis, los espeleotemas de Branca Opala deberían haberse formado en un momento en que el vapor hidrotermal llegó más fácilmente a la superficie, generando además de la acidificación de las aguas subterráneas superficiales, un cierto calentamiento de ellas. Actualmente, el ascenso del vapor podría haber quedado bloqueado por el sellado de grietas, o el sellado del suelo por coladas más recientes.

Otra interpretación plausible de la diferencia entre δ¹⁸O_SMOW de los espeleotemas de ambas cuevas, es que su génesis es diferente. Los estromatolitos de Branca Opala son subacuáticos, mientras que las estalactitas y recubrimientos estudiados en Algar do Carvão se han formado en ambiente subaéreo, influyendo la evaporación. La evaporación del agua, durante el goteo que da lugar a la formación de la estalactita, puede provocar un aumento de δ¹⁸O_SMOW. Además, es interesante observar en Algar do Carvão (tabla 1), que los valores de δ¹⁸O_SMOW de las estalactitas son mayores que los de los recubrimientos formados bajo el agua de escorrentía.

En el caso de la sima de Algar do Carvão el flujo de agua, cargada en sílice, pasaría a través de las fracturas que hay en la roca de la cueva. Al salir en la cavidad, sufriría un cambio en las condiciones red-ox, y en el pH, que podrían dar lugar a la precipitación de la sílice. La evaporación del agua asociada al goteo, provocaría que los valores de δ¹⁸O_SMOW, en las estalactitas opalinas, sean relativamente los más pesados (δ¹⁸O_SMOW 39,4 ± 0,3). En cambio, en el tubo de lava de Branca Opala, las aguas freáticas ricas en sílice se acumularían en la cueva. Se formaría un lago a lo largo del tubo, sin llegar a inundarlo del todo. Se crearían las condiciones idóneas para la precipitación de la sílice, a partir del agua estancada, cargada en sílice, y por la influencia de las bacterias, formándose estromatolitos opalinos, que presentarían valores medios de δ¹⁸O_SMOW más ligeros (δ¹⁸O_SMOW 35,2 ± 0,8) como consecuencia de que la evaporación es menor.

La interpretación de los datos isotópicos de espeleotemas opalinos es compleja porque el ópalo es una fase mineral inestable, y los procesos diagenéticos ligados al envejecimiento interfieren en la señal isotópica que observamos actualmente. Los datos isotópicos δD de los espeleotemas estudiados en las cuevas de Branca Opala y Algar do Carvão son relativamente parecidos (–102,0 ± 10,5 y –103,7 ± 11,1,‰ respectivamente), y se puede asumir que los fluidos involucrado en su formación pueden ser similares. Por otra parte, los valores del δ¹⁸O_SMOW revelan que las muestras tomadas en los espeleotemas de Algar do Carvão presentan valores medios relativamente más altos (δ¹⁸O_SMOW 39,4 ± 0,3‰), que las muestras de los estromatolitos opalinos de Branca Opala (δ¹⁸O_SMOW 35,2 ± 0,8‰). Los estromatolitos opalinos como consecuencia del envejecimiento se enriquecen en isótopos pesados en el interior respecto al exterior, pero aun así, a pesar de este enriquecimiento debido al envejecimiento, los valores siguen siendo más ligeros que los de Algar do Carvão. La diagenesis que sufre el ópalo A puede explicar, en parte, las diferencias observadas, pero otros factores genéticos también están influyendo, como puede ser el hecho de que las estalactitas de Algar do Carvão se formaran en condiciones subaéreas, con la influencia de la evaporación, mientras que los espeleotemas de Branca Opala fueran subacuáticos. Otra hipótesis, que no se puede descartar, es que las aguas de precipitación de los espeleotemas de Branca Opala fueran hasta 10,7 °C más calientes que las de Algar do Carvão, como consecuencia de vapor hidrotermal que contaminaría las aguas superficiales.