Las tobas calcáreas, o tobas de agua dulce, presentan un gran interés científico, que deriva de su amplia distribución en los medios continentales a lo largo de los tiempos geológicos, y además porque estos materiales constituyen un importante registro de información paleoambiental y paleoecológica (Capezzuoli et al., 2013). En general, el modelo conceptual de la génesis de tobas calcáreas y la información de las señales paleoclimáticas y paleoambientales que contienen se basa en la observación y comúnmente se acepta que las variaciones del sistema CO₂–H₂O–rocas carbonáticas son la base del proceso de disolución – precipitación de calcita.

El CO₂ tiene un origen muy diverso y se considera fundamentalmente atmosférico y edáfico, no considerándose el generado por la oxidación de la materia orgánica dispersa en los sedimentos. En general, se considera que el agua meteórica se infiltra a través de acuíferos carbonáticos, más o menos karstificados. Su posterior surgencia en fuentes, manantiales o infiltraciones en los puntos de intersección del nivel freático con la superficie topográfica constituyen los ambientes sedimentarios más aceptados para la génesis de tobas calcáreas.

Las aguas meteóricas, aguas meteógenas en la nomenclatura de Pentecost & Viles (1994) y Pen-tecost (2005), tienen una hidroquímica específica y común en manantiales de terrenos kársticos. El mecanismo genético generalmente aceptado implica que el agua de lluvia se ha filtrado a través de un horizonte edáfico, en el que la presión parcial de CO₂, pCO ₂, puede aumentar hasta más de 10 veces la correspondiente a áreas rurales. Dicho aumento de la pCO ₂ juega un importante papel de movilización de los carbonatos, saturando las aguas en iones calcio y bicarbonato.

La modelización de estos procesos se encuentra ampliamente recogida en la bibliografía. De acuerdo con Glynn & Plummer (2005) se pueden distinguir básicamente dos modos de abordar la modelización de la hidroquímica de las aguas subterráneas e interpretar su comportamiento: modelización directa e indirecta. La modelización directa se basa en simular el resultado de un conjunto de reacciones y condiciones iniciales usando diferentes modelos de cálculo de coeficientes de actividad y bases de datos termodinámicas, tanto para reacciones acuosas de especiación homogéneas como de transferencia de masa entre fases. Así, la modelización hidrogeoquímica directa de las aguas se ha usado frecuentemente en la interpretación de los datos hidrogeoquímicos de las aguas de las surgencias, intentando comprender las reacciones del sistema suelo-agua, y poniendo en valor la influencia de la pCO₂ como un factor petrogenético básico, tanto en la movilización como en la precipitación de carbonatos. La modelización geoquímica inversa (utilizada inicialmente por Garrels & Mackenzie, 1967) aplica un balance de masas a una composición química e isotópica de un agua analizada, estimando la masa de mineral y gas que se transfieren en los sistemas agua-roca. Una combinación de la modelación inversa, junto con los criterios de flujo y transporte de masa, puede proporcionar una mejora del conocimiento y de la comprensión de la hidroquímica de las aguas subterráneas, y ayudar a la interpretación y la modelización directa de los procesos de precipitación de fases minerales en las surgencias. Por lo tanto resulta de aplicación a la génesis de tobas calcáreas generadas a partir de acuíferos con aguas carbonatadas desde débilmente sulfatadas hasta muy sulfatadas.

Recientemente, Brasier (2011) revisó estos modelos aplicándolos a aplicandolosy bicarbonaton: la génesis de espeleotemas, carbonatos edáficos y tobas – travertinos poniendo de manifiesto la complejidad de esta modelización. La simplicidad del sistema CO₂–H₂O– rocas carbonáticas (calcíticas, dolomíticas y/o yesíferas) se les añade la presencia en los sistemas naturales de otros tipos petrológicos y la variación de la temperatura del agua de infiltración.

El objetivo de la presente revisión es examinar la influencia de los aspectos anteriormente expuestos y discutir otros que no suelen abordarse usualmente en la modelización hidrogeoquímica de génesis de tobas calcáreas y, sin embargo, consideramos son imprescindibles: a) la cinética diferencial de disolución – precipitación y su relación con el tiempo de permanencia del agua en el acuífero; b) el carácter limitante de la sostenibilidad de algunas de estas reacciones, ya que la necrosis de la porosidad consecuencia del balance de volúmenes molares en los procesos de disolución incongruente, puede bloquear la circulación de aguas por el acuífero; c) la importancia que en acuíferos multicapa y compartimentados puede tener la mezcla de aguas ya que modifican el índice de saturación de las fases minerales y en especial, el de la calcita en el agua de mezcla. Este proceso puede producirse a lo largo de los valles donde se generan las tobas calcáreas a partir de la mezcla del agua surgente con las aguas que circulan o están en las lagunas.

Thraikill (1968) señala la importancia del CO₂ en el desarrollo de cavidades kársticas en base al estudio físico-químico de la variación de la pCO ₂, desde los procesos de precipitación; infiltración en el suelo, con un aumento sustancial de la pCO ₂; y posterior surgencia en una cavidad o en la superficie topográfica. Como primera aproximación a los modelos en los que la variación de la pCO ₂, a lo largo del ciclo hidrogeológico los procesos de precipitación – infiltración – surgencia se consideran el mecanismo fundamental de transferencia de masa del acuífero a la génesis de formaciones tobáceas. En la fig. 1 se establece el modelo conceptual básico para los carbonatos continentales, que está basado en el esquema conceptual de Ordóñez & García del Cura (1982) y validado por Pedley et al., (2009) y Banks & Jones (2012).

En la fig. 2, se muestra el diagrama de equilibrio CO₂–H₂O– calcita – dolomita, expresado como función de la logpCO ₂ y del log aCa ²⁺. Dicho modelo se apoya parcialmente el modelo de la fig. 1 y se ha usado en el diseño de modelo de génesis de tobas calcáreas de Ordóñez & Felipe (1988), en el que se parte del equilibrio politermal CO₂–H₂O– calcita – dolomita – yeso. Las líneas verticales de puntos del diagrama representan respectivamente, el logpCO ₂ = –3.5 típica de una atmosfera rural, no contaminada; y la línea de logpCO ₂ = –1.5, correspondiente a suelos con intensos procesos microbiológicos de putrefacción, en horizontes edáficos ricos en materia orgánica.

Estas aguas de infiltración enriquecida en CO₂ actúan sobre los materiales carbonatados de acuífero, produciendo amplios procesos de disolución, dependiendo del tiempo de residencia y de la temperatura del agua. Cuando las aguas del acuífero surgen en fuentes y manantiales, se reequilibra con la presión atmosférica y se produce la sobresaturación en calcita de las aguas. El mecanismo de desgasificación y reequilibrio pueden ser muy variado. La desgasificación por turbulencia está fuertemente relacionada con el régimen del flujo de agua, que es función de las características geométricas y de pendiente del canal de desagüe. Por otro lado se encuentra la actuación de organismos secuestradores de CO₂, con actividad fotosintética (cianofíceas) que se fijan sobre el sustrato o sobre plantas superiores (epifitas), danto texturas características que se han interpretado en relación con biofilms (Ordóñez et al., 1978; Souza-Egipsy et al., 2006; Rogerson et al., 2008; Pedley et al., 2009). Recientemente, los experimentos de Pedley (2014) confirman el carácter biogeoquímico de los procesos de precipitación de los carbonatos por difusión de iones de calcio a través de procesos de quelación en el seno de las sustancias poliméricas extracelulares (EPS, del inglés extracellular polymeric substances), que quedan mineralizadas en los depósitos y han sido profusamente descritos en la bibliografía.

Las Lagunas de Ruidera representan sin duda uno de los sistemas de represas tobáceas mejor conocidos de la península Ibérica. En ellas se han identificado, y datado usando edades U-Th, cuatro episodios de desarrollo de tobas, 190–250 ka AP, 90–130 ka A.P., 30–40 ka A.P. y 16 ka A.P, continuando el proceso en la actualidad, alternando, con amplios periodos de destrucción de edificios tobáceos que han rellenado de tobas detríticas el valle del Rio Guadiana, aguas arriba de la presa de Peñarroya (Ordóñez et al., 2005). Las lagunas situadas tras las represas tobáceas presentan una abundante sedimentación de carbonatos lacustres, así como amplias repisas tobáceas con fábricas estromatolíticas.

Las Lagunas de Ruidera han sido objeto de muchos estudios tanto desde el punto de vista hidrogeológico (Niñerola & Torrens, 1979; Montero, 1994; Eugercios, 2013), como hidroquímico (Eugercios, 2013). Eugercios (2013) señala la importancia de los procesos de dedolomitización y del efecto de ion común (yeso) sobre la hidroquímica de la aguas del acuífero de Ruidera.

El acuífero principal que alimenta este sistema fluvial de las Lagunas de Ruidera está formado por dolomías y calizas del Lías inferior, con una elevada permeabilidad por conexión de poros y fisuración, con porosidades que oscilan entre 15–20%. La capacidad de almacenamiento se ha calculado en 2835 hm³, siendo el tiempo de renovación medio del agua de 28 años (Eugercios, 2013). Dicho acuífero se puede considerar como unicapa, no confinado y muy compartimentado, en etapas de estiaje. El espesor de esta unidad oscila entre 75–100 m. Su transmisividad varía 50–1500 m²/día (Niñerola & Torrens, 1979) y es muy alta en la zona próxima a las Lagunas de Ruidera. Estos materiales dolomíticos, con amplios procesos de carniolización, se disponen sobre las margas y arcillas yesíferas de las facies Keuper. Las calizas oolíticas del Lías superior que afloran en la zona oriental también constituyen un acuífero, si bien su permeabilidad y su importancia es bastante menor. Las calizas y brechas calcáreas del Terciario superior también forman pequeños acuíferos colgados.

La única fuente de recarga del acuífero es la precipitación debido a que no existen aportes procedentes de otras cuencas hidrográficas. Las precipitaciones se infiltran en el sustrato de elevada permeabilidad del Lías por lo que existe una notable ausencia de cauces superficiales, salvo los relacionados con los manantiales y surgencias del acuífero. Los cauces fluviales sólo funcionan excepcionalmente a pocos días de grandes precipitaciones, en las que se supera la capacidad de almacenaje del acuífero.

Las Lagunas de Ruidera sufrieron en el periodo posterior a 1986 las consecuencias de una gran sequía y sobreexplotación de acuíferos, secándose algunas, e incluso dejaron de verter agua al Embalse de Peñarroya. A finales de 1995 comienza una etapa de intensas precipitaciones, lo que permite el llenado de las lagunas de forma descendente, desde las situadas en la parte alta del valle (Grande et al., 1997). Tras meses de lluvias se recuperó el nivel del acuífero y en unos pocos días empieza a producirse rebases de represas e incluso “sifonamientos” de las represas tobáceas, proceso que provoca su erosión parcial y puntual. Este proceso, junto con otros condicionantes geomorfológicos, explican la génesis de tobas detríticas tan comunes a lo largo del sistema tobáceo de las Lagunas de Ruidera, descritas en Ordóñez et al., (2005).

Desde el punto de vista hidrogeológico, todo ello indica que una vez restablecido el nivel freático, los excedentes de agua manaban a lo largo y en sentido descendente del valle y, en un corto periodo de tiempo (par de meses), se restablecía el equilibrio infiltración – descarga; aspecto que sin duda se relaciona con la alta transmisividad del acuífero.

Las descargas se localizan en el contacto entre el acuífero calcítico – dolomítico y el acuitardo, definido por materiales arcillosos - yesíferos – con eflorescencias de cloruros (facies Keuper). También se puede producir allí donde la superficie topográfica corta al nivel freático, como ocurre en el fondo de las lagunas, produciéndose procesos de infiltración y descarga a lo largo del valle. Las facies Keuper afloran en forma de umbrales, lo cual compartimenta el acuífero y condiciona el flujo de agua subterránea, generando procesos de mezcla de aguas en puntos determinados.

En la fig. 3, se representan en un diagrama de Piper los datos de las aguas del sistema hidrogeológico de Ruidera, tomados y reinterpretados de Plata & Pérez-Zabaleta (1995). Dichas aguas se dividen por su ubicación en aguas de piezómetros (pertenecen al acuífero, y son las menos reequilibradas con la pCO₂ atmosférica), surgencias y manantiales (son aguas cuya pCO₂ está reequilibrándose y las lagunas representan cuerpos de agua permanentes, sometidos a desgasificación biológica (planctónica y bentónica) y a variaciones térmicas). Las aguas de los piezómetros reflejan la composición química del agua del acuífero, fuera del contacto con la atmósfera. En las aguas de las surgencias y manantiales existe ya un inicio de reequilibrio con la pCO₂ atmosférica. Por otro lado, las aguas de las lagunas están sometidas a la acción del desarrollo de macroflora bentónica, sobre la que se desarrolla una importante comunidad de cianobacterias epifitas y algas diatomeas que modelan represas y repisas, sin olvidar la precipitación de carbonatos lacustres y terrígenos.

Las aguas muestreadas pueden clasificarse como sulfatadas – cálcicas – magnésicas a aguas bicarbonatadas – cálcicas – magnésicas, con un contenido apreciable en iones cloruro y sodio. Los índices de saturación, calculados con el PHREEQC (Parkhurst & Appelo, 1999) a 25 °C, de la calcita, dolomita y yeso se recogen en la Tabla 1. El yeso se encuentra subsaturado en los tres tipos de aguas, mientras que la calcita y la dolomita se encuentran ligeramente sobresaturadas en lagunas y piezómetros, mientras que en los manantiales se encuentran saturadas (equilibrio) en calcita y subsaturadas en dolomita. Las correlaciones (lineales) entre las diferentes especies se muestran en la Tabla 2.

En los tres tipos de aguas, hay agrupaciones que se repiten, como Na-Cl (asociado a las facies Keuper), y otras que cambian en los diferentes tipos de aguas. Así, los SO₄ y Ca (que se asocia a la disolución del yeso/anhidrita), están agrupados en las aguas de las lagunas y piezómetros. La relación entre el HCO₃, Ca y pH (disolución -precipitación de calcita) sólo se muestra en las aguas de lagunas y manantiales; en las aguas de piezómetros el HCO₃ se asocia al Mg. En las aguas de piezómetros, los Mg, Ca y SO₄ se agrupan poniendo de manifiesto los procesos de dedolomitización.

La interpretación de la hidroquímica de las aguas, según Eugercios (2013), se relaciona con procesos de disolución de yesos, seguida de la disolución de calcita, y la dedolomitización. La dedolomitización, definida no ortodoxamente, en función de la presencia de yeso: 1 1.8 CaS O 4 + 0.8 CaMg ( C O 3 ) 2 → 1.6 CaC o 3 + C a 2 + + 0.8 M g 2 + + 1 .8 S O 4 2 -

Eugercios (2013) añade al modelo hidroquímico los procesos de desgasificación y de mezcla de aguas. Más adelante se discutirá sobre esta interpretación, pero conviene señalar que esta reacción no está afectada por la pCO ₂ en las aguas del suelo.

En el área entre Valdeganga y la Central Hidroeléctrica del Bosque (Presa de El Molinar) del valle del Río Júcar se han identificado grandes represas y aterrazamientos Pleistocenos, entre 239 ka y 95 ka A.P., formando edificios que se sitúan entre 20–50 m (Fernández-Fernández, 1996; Fernández-Fernández et al., 1997, 1999 2000). Así mismo se han identificado depósitos holocenos y funcionales actuales de represas tobáceas con abundantes terrígenos que, en general, se asocian a rápidos del río, condicionados por cambios en la pendiente. Las muestras de agua para el estudio hidroquímico para esta revisión se han tomado precisamente en la zona en que aparecen las formaciones tobáceas, en periodo de primavera e invierno.

El valle del Jucar (Valdeganga - Central Hidroeléctrica del Bosque) se asienta en el sistema acuífero de la Mancha Oriental (Sanz, 2005; Sanz et al., 2005). Está situado en el extremo oriental de la llanura manchega con una extensión de unos 7.600 Km². El sistema hidrogeológico se puede considerar como un acuífero multicapa formado por la superposición de varias unidades acuíferas de naturaleza diversa. La Unidad Hidrogeológica 7 (UH7) es el acuífero más importante y se desarrolla sobre dolomías y calizas de Jurásico Medio. Dicha unidad presenta espesores de 100–250 m, una transmisividad entre 2.000–30.000 m²/día, y se encuentra confinado en su mayor parte, excepto en el sector meridional de la cuenca. El muro de este acuífero se establece en un acuitardo de naturaleza margo – yesífera (UH9) en facies Keuper, a veces diapirizadas, que constituye siempre el basamento impermeable en el este de la cuenca. El acuífero UH4 es de escasa importancia por la superficie del mismo aflorante y está definido por los niveles detríticos del Cretácico Inferior, con transmisividades entre 1–50 m²/día. El acuífero UH3 está definido por un conjunto de calizas y dolomías del Cretácico Superior con porosidad de conexión de poros y fracturas, con proceso de microkarstificación y dedolomitización. La unidad UH2 está situada en el centro de la cuenca, corresponde al Mioceno Medio (Ordóñez et al., 1975) con transmisividades entre 500–7000 m²/día y está formado por calizas, con intercalaciones de margosas.

Las zonas de recarga de los diferentes acuíferos se encuentran fundamentalmente asociadas a los afloramientos de los acuíferos del Jurásico medio (UH7) y Cretácico superior (UH3) de la zona N, y aguas del Rio Júcar (aguas arriba de Villargordo del Júcar), a los cursos que se infiltran en la Llanura Manchega (ríos Jardín y Lezuza) y el entorno del canal de María Cristina. La descarga en régimen no perturbado, sin extracciones para regadío, se produce a lo largo del cauce del río Júcar desde al menos Valdeganga, hasta aguas debajo de Alcalá del Júcar (central Hidroeléctrica del Bosque).

En la fig. 3 se representan las aguas en el diagrama de Piper y se muestra una composición entre sulfatadas – cálcicas – magnésicas, y bicarbonatadas – cálcicas – magnésicas. Los índices de saturación (calculados a 25 °C) de la calcita, dolomita y yeso se recogen en la Tabla 3. El yeso se encuentra subsaturado, mientras que la calcita está ligeramente sobresaturada y la dolomita presenta valores de mayores de sobresaturación. Las correlaciones (lineales) entre los diferentes elementos se muestran en la Tabla 4. El comportamiento geoquímico de los elementos en las aguas del Júcar muestra dos agrupaciones importantes: el Na, Cl y K (asociadas a en facies Keuper margo-yesíferas) y del Mg, Ca y SO₄ (procesos de dedolomitización en presencia de yeso).

Existen diferencias importantes en la estructura, en el grado de confinamiento y en el tiempo de permanencia del agua en el sistema acuífero que alimenta ambas formaciones tobáceas (Ruidera y Valle del Jucar). El acuífero de Ruidera es de una sola capa, compartimentado y no confinado, mientras que el acuífero del Júcar en el sector Valdeganga – C.H. de El Bosque, es multicapa y parcialmente confinado. La descarga, en las lagunas de Ruidera, se produce en el contacto entre el acuífero y el acuitardo y en el caso del Río Júcar la descarga se produce por filtraciones a lo largo de un sector del valle. Sin embargo existen fuertes analogías, en cuanto a la capacidad las aguas de ambos acuíferos para formar depositar carbonatos tobáceos y, en particular, en la hidroquímica de sus aguas, ya que en ambos casos se trata de aguas carbonatadas – sulfatadas, más sulfatadas en el caso del Río Júcar, y en ambos casos de tipo cálcico – magnésico.

Para una interpretación de la hidroquímica de los acuíferos kársticos en áreas próximas a la Cuenca del Júcar y de la Cuenca Alta del Guadiana, se ha establecido su comparación con las aguas de los macizos carbonatados de la Sierra del Segura (Moral et al., 2008). Estos autores interpretan secuencialmente el quimismo de las numerosas surgencias de la Sierra del Segura. Los datos hidroquímicos permiten clasificar estas aguas como bicarbonatas cálcicas, los resultados se han reflejado en el diagrama de Piper, junto con los obtenidos en Ruidera y en el valle del Río Jucar (fig. 3). Únicamente se hacen ligeramente sulfatadas en fuentes profundas próximas al contacto con los sedimento evaporíticos del Trías.

Moral et al., (2008) hacen especial hincapié en la naturaleza de los materiales del acuífero y la cinética de las reacciones agua – roca. En este sentido, los autores exponen que se origina la disolución congruente de la calcita (reacción rápida) y la disolución de pequeñas cantidades de dolomita hasta alcanzar la saturación en calcita, todo ello produciendo la lenta disolución incongruente de la dolomita. La evolución teórica de la transferencia de masa modelizada con PHREEQC muestra cómo una vez se alcanza la saturación en calcita de las aguas comienza la lenta disolución incongruente de la dolomita, produciéndose la subsecuente reprecipitación de calcita. El resultado final de este proceso es el incremento en la concentración de bicarbonato y magnesio y un decrecimiento de la concentración de calcio. Los niveles de lignitos en las series juegan un papel importante en el aumento puntual de la pCO₂ y el hecho que haya aguas fuertemente subsaturadas en calcita. Según estos autores, la disolución de yeso y/o anhidrita podría dar lugar a una intensificación del proceso de disolución incongruente de la dolomita, con la subsecuente precipitación de calcita.

Como se expuso anteriormente, los modelos basados en la recarga en suelos con altas presiones parciales de CO₂, pCO ₂, generadas por procesos microbiólogicos, explican muy bien y son coherentes para el sistema H₂O-CaCO₃-CO₂. Éstos permiten determinar la tasa de sedimentación de las tobas generadas en surgencias y a lo largo de valles (Ordóñez & Felipe, 1988), así como la relación entre la morfología de los depósitos de tobas y los mecánicos de desgasificación y mecanismos biológicos y microbiológicos (Obst et al., 2009; Pedley, 2014). Por otra parte, estos modelos resultan especialmente atractivos para la interpretación de las formaciones tobáceas y espeleotemas en términos de registros paleoclimáticos y paleoambientales, basándose en la interpretación de las señales geoquímicas isotópicas (δ¹⁸O y δ¹³C) de los depósitos tobáceos y su datación mediante técnicas geocronológicas ¹⁴C y U/Th y otras (Andrews, 2006).

Pero estos modelos basados en el sistema H₂O-CaCO₃-CO₂, a pesar de su fertilidad presentan una serie de limitaciones: i) no son adecuados para la modelización de la disolución incongruente de la dolomita y de la evolución de la porosidad en este tipo de reacción tan común en acuíferos dolomíticos; ii) no tienen en cuenta la cinética diferencial de disolución de los diferentes minerales presentes en acuíferos; iii) en los acuíferos comparados en esta revisión, y en los acuitardos que los definen, es común la presencia de yeso /anhidrita y sales solubles (cloruros y sulfatos) que pueden jugar un importante papel en el comportamiento hidroquímico de las aguas: y iv) no considera los procesos de mezclas de aguas de características químicas diferentes (salinidades, ΣCO₂, temperatura, conductividad, TSD, etc.) y su influencia sobre el grado de saturación del sistema en calcita_, en acuíferos compartimentados y parcialmente incomunicados, hecho especialmente importante durante etapas de disminución de las reservas hídricas en los mismos.

En el sentido de las limitaciones señaladas para el sistema H₂O-CaCO₃-CO₂, para explicar las aguas que dan lugar a los depósitos de tobas calcáreas y otros depósitos continentales (espeleotemas y calcretas), Brasier (2011) separa las aguas carbonatadas generadas por efecto de disolución de calcita en suelos con un horizonte húmico bien desarrollado con pCO ₂ altas (relacionadas con una importante cobertera vegetal en el área de infiltración) de las aguas susceptibles de precipitar carbonatos con una zona de infiltración donde esta cobertera vegetal está ausente, y con suelos de baja pCO ₂. En este caso, para alcanzar sobresaturación en calcita, Brasier (2011) recurre a mecanismos de desgasificación por enfriamiento y acción de los organismos fotosintéticos, perdida de CO₂ de origen profundo, flujo turbulento en las aguas, así como el efecto de disolución de minerales con iones comunes con la calcita: yeso y dolomita.

En consecuencia, los procesos de génesis de tobas, tanto en su distribución geográfica de sus edificios y depósitos como sus tasas de sedimentación, son importantes las variaciones del CO₂ a lo largo del ciclo hidrogeológico completo. Sin embargo, se pueden desarrollar manantiales y surgencias con aguas saturadas en calcita y, por lo tanto, susceptibles de formar depósitos tobáceos, bajo condiciones de desgasificación mecánica o biológica, recurriendo a modelos en los que no es necesaria la presencia en la zona de infiltración de suelos con altas presiones de CO₂. La exposición y discusión de estos mecanismos que se revisan a continuación se ordena: a) la disolución incongruente de la dolomita (dedolomitización) y su análisis en términos de la sostenibilidad de la transmisividad del acuífero dolomítico; b) la cinética diferencial de las reacciones de disolución de los acuíferos carbonatados–sulfatados y la importancia de acuitardos dolomítico–yesíferos–margosos (facies Keuper), que constituyen el nivel parcialmente impermeable y origen de surgencias y filtraciones de algunos de los acuíferos más importantes; c) la importancia de las karstificaciones “sin” ácido carbónico de origen edáfico; d) la mezcla de aguas, procedentes de acuíferos multicapa (Modelo del Río Júcar), o acuíferos compartimentados en épocas de estiaje o sobreexplotación (Modelo de las Lagunas de Ruidera).

En general, se asume (Corbellá et al., 2011) que las rocas dolomíticas se transforman en rocas calcáreas (dedolomitas) a temperaturas ambientales, con bajas presiones parciales de CO₂, bajas concentraciones de Mg²⁺ y altas concentraciones de Ca²⁺ en aguas, de acuerdo con la reacción (no pseudomórfica): 2 CaMg ( CO 3 ) 2 ( dol ) + C a 2 + ↔ 2 CaC O 3 ( Cal ) + M g 2 +

Las dedolomias son calizas procedentes de la dedolomitización de la dolomita y se presentan a menudo como formas pseudomorficas de los cristales de dolomita, que incluso mantienen núcleos de naturaleza dolomítica. Las aguas meteóricas pueden ser causa, entre otras, de la génesis de dedolomitas. La presencia de yeso/anhidrita puede favorecer el proceso de dedolomitización, aunque no es una condición necesaria (Eugercios, 2013).

El proceso de dedolomitización tiende a disminuir la porosidad de las rocas dolomíticas, lo cual bloquearía la transmisividad del acuífero (Ayora et al., 1998). La reacción (2) describe el reemplazamiento no pseudomórfico y presenta una variación de volumen molar de Δv⁰ = + 9.50 cm³/mol (volumen molar de la calcita y dolomita son, respectivamente, 36.93 y 64.37 cm³/mol, por lo que 2·36.9–64.4 = 9.50 cm³/mol). Este incremento de volumen molar llevaría consigo la necrosis parcial de la porosidad, que afecta a la permeabilidad y en consecuencia a la transmisividad del acuífero. Por ejemplo, la modelización de dicho proceso por Ayora et al., (1998), mediante el uso de un modelo de reacción de transporte multicomponente, indica que en 500 años apenas se podría alcanzar un pequeño borde de dedolomitización a lo largo de una fractura. Las observaciones petrográficas que estudiaron dichos autores muestran un reemplazamiento pseudomórfico (reacción (1), lo que mantiene constante la porosidad de la roca dolomítica. Los cálculos realizados mostraron que una roca dolomítica de 1m de espesor podía ser dedolomitizada en un centenar de años, con unos parámetros razonables de flujo de agua subsaturada en calcita. Por otra parte el proceso conlleva una alcalinización del agua del acuífero, un incremento de la relación Mg²⁺/Ca²⁺.

Por lo tanto, las surgencias procedentes de algunos acuíferos dolomíticos que posteriormente forman parte de sistemas tobáceos han experimentado una disolución incongruente pseudomórfica de la dolomita (se mantiene constante la porosidad) o bien una disolución congruente (aumenta la porosidad), pero no en una dedolomitización no pseudomórfica (necrosis de porosidad). Esta es una condición básica en términos de parámetros de transporte reactivo y, por lo tanto, de sostenibilidad del proceso de dedolomitización. La disolución congruente, como comentaremos en el siguiente apartado, puede producir un agua rica en carbonato de calcio que contribuya a la formación de tobas.

Las fases más importantes que constituyen los acuíferos dolomítico yesíferos que se han analizado son calcita, dolomita y yeso, al menos en la zonas de infiltración. Nos centraremos en el yeso en detrimento de la anhidrita, al ser la fase mas abundante y estable en aguas poco salinas (menor actividad del agua) y/o a temperaturas menores de 42 °C (Hardie, 1967; Freyer & Voigt, 2003). Por lo tanto, como primera aproximación en el modelo conceptual, se considera que en los acuíferos objeto de estudio la presencia de anhidrita es despreciable frente a la de yeso. La tasa de disolución de los minerales presentes en los acuíferos ha sido objeto de muchos estudios y modelizaciones. Emmanuelle & Ague (2011) señalan que las tasas de disolución en medios naturales suelen ser de varios órdenes de magnitud inferiores a las medidas en laboratorio. Esta discrepancia se debe a diferentes procesos, destacando variabilidad del grado de saturación de la disolución; procesos de superficie que incluyen el tamaño de cristal, rugosidad de la superficie, desarrollo de fases que bloquean la disolución mineral y su naturaleza mono o policristalina, etc. En definitiva, las tasas de disolución están definidas tanto por parámetros ambientales (flujo y grado de saturación) como por las características de los minerales y se ven reflejadas en la discrepancia de resultados entre los estudios en laboratorio y en el medio natural.

La ecuación general de la tasa de disolución, R, se suele expresar con la siguiente ecuación: 3 R = K S ⋅ ( 1 - C / C s ) n ,

donde k _S [mmol cm⁻² s⁻¹] es la constante de velocidad de reacción; la relación entre la concentración de un elemento en disolución, C, y su solubilidad, C _S , es el grado de saturación, C/C _S ; y n es el orden de reacción que se obtiene experimentalmente, varía con la concentración de las disolución y presenta valores cercanos a 1 (exponente lineal) para concentraciones bajas (Lasaga, 1998).

Los valores de los parámetros cinéticos para las reacciones de disolución del yeso, calicita y dolomita varían de un estudio a otro, en función de las condiciones de experimentación. A modo orientativo, las tasas de disolución presentan los siguientes valores. El yeso presenta valores de k_S = 1.3·10⁻⁷ mol cm⁻² s⁻¹, n = 1.2 ± 0.2 cuando C ≤ 0.50·C _S (Jeschke et al., 2001). Los valores de la constante de velocidad de disolución de la calcita y dolomita varían con el pH (Morse & Arvidson, 2002). En el caso de la calcita, k_S = 5·10⁻⁹ mol cm⁻² s⁻¹ (pH = 4) y k_S = 10⁻¹⁰ mol cm⁻² s⁻¹ (para valores de pH superiores a 6, donde es independiente del valor de pH). La dolomita tiene un valor de k_S muy dependiente del pH con valores de 10⁻¹⁰ mol/cm²·s (pH = 4), 3·10⁻¹² mol cm⁻² s⁻¹ (pH = 7) y 5·10⁻¹² mol cm⁻² s⁻¹ (para valores de pH superiores a 9, donde k_S es independiente del pH).

Las reacciones que se producen en este tipo de acuíferos muestran una dependencia variable con la presión parcial de CO₂, tanto en si mismas como por baja disponibilidad de CO₂ en el medio (la hidrogeología puede condicionar que el acuífero se comporte como un sistema cerrado al CO₂).

Es importante resaltar la dependencia la pCO ₂ con la variación de los valores de tasas de disolución de los distintos minerales, Rⁱ (donde i es el mineral). Esto permitiría plantear el siguiente modelo conceptual de la tasas de disolución en un acuífero desarrollado sucesivamente y/o simultáneamente sobre yeso – calcita – dolomita como: R c o n g r u e n t e y e s o ( i n d e p e n d i e n t e d e l a p C O 2 ) > > > R t e c a t l c i t a ( d e p e n d i e n t e d e l a p C O 2 ) > R c o n g r u e n t e d o l o m i t a ( d e p e n d i e n t e d e l a p C O 2 )

La carbonatación de sulfatos evaporíticos es un proceso diagenético especialmente interesante tanto por la extensión que puede alcanzar como por las implicaciones que tiene.

Se considera que este proceso ha conducido a la formación de volúmenes importantes de calizas diagenéticas a partir de yesos en numerosos afloramientos. Experimentalmente, Fernández-Díaz et al., (2008) obtienen calcita a partir de la disolución del yeso una vez que se supera la saturación en este mineral. Por lo tanto se puede escribir que: R c o n g r u e n t e y e s o ( independientedela pC O 2 ) > > R c a l c i t i z a t i o n i n c o n g r u e n t e y e s o ( d e p e n d i e n t e d e l a p C O 2 ) Por último, la disolución incongruente de la dolomita (dedolomitización) es siempre posterior a la disolución congruente de la dolomita, y comienza cuando se alcanza la saturación en calcita. Sin embargo, si coexiste en el acuífero con la calcita podría producirse una nucleación heterogénea de calcita y el proceso de dedolomitización adelantarse: R c a l c i t i z a t i o n i n c o n g r u e n t e d o l o m i t a ( i n d e p e n d i e n t e d e l a p C O 2 ) ≅ ( e n p r e s e n i a d e c a l c i t a ) R c o n g r u e n t e d o l o m i t a ( d e p e n d i e n t e d e l a p C O 2 )

La cinética de la disolución de las fase consideradas puede jugar un importante papel en la modelización de la hidroquímica de las aguas. Como conclusión, la pCO ₂ puede tener poca importancia en la cinética de disolución, salvo en el caso de la calizas puras. Además, la presencia de yeso adquiere una gran importancia en este tipo de acuíferos y acuitardos con yeso-calcita-dolomita y las dolomías suprayacentes, como lo que estamos analizando en el caso de Ruidera y del valle del Río Jucar (sector Valdeganga – C. H. del Bosque). Todo ello modifica sustancialmente las tendencias hidroquímicas y se refleja tanto en modelos experimentales, como en la observación petrográfica de génesis de calizas de dedolomitización, y en la calcitización de yesos.

El efecto del ión común en la dedolomitización ha sido abordado por Bischoff et al. (1994), proponiendo una elegante solución a la disolución de carbonatos sin variación de la pCO ₂, donde están involucradas reacciones de dedolomitización en presencia de yesos. Dicho estudio se centra en el acuífero que alimenta el Lago de Bañolas (Gerona). La karstificación del acuífero tiene lugar a lo largo de la superficie de contacto entre una formación yesífera (F. Beuda) y una formación dolomítica (F. Parafita). Este proceso se ha reconocido aquí por primera vez y es muy significativo para desarrollar una karstificación a gran escala, sin presencia de CO₂ generado en el suelo de la zona de infiltración. La dedolomitización inducida por el yeso puede ser la causa de la génesis de otros muchos sistemas kársticos atribuidos a la acción de aguas carbónicas con CO₂ de origen edáfico.

El modelo de reacción de balance de masas se construye teniendo en cuenta la hidroquímica del agua de Bañolas, estableciendo el proceso de dedolomitización de acuerdo con la reacción: 4 x MgCa ( CO 3 ) 2 + x CaS O 4 ⋅ 2 H 2 O = 2 x CaC O 3 + x M g + 2 + x S O 4 - 2 + 2 x H 2 O ·

Según los autores, el agua de Bañolas esta subsaturada con respecto al yeso. Sin embargo el contenido en sulfatos excede el ion magnesio, por lo que plantea la ecuación de disolución del yeso: 5 y CaS O 4 · 2 H 2 O = y C a 2 + + y S O 4 - 2 + 2 y H2O ·

Como la pCO ₂ en el lago excede a la atmosférica, la interacción con calcita puede dar exceso de carbonatos, lo que justifica el aumento de bicarbonatos en el sistema: 6 z H 2 C O 3 + z CaC O 3 = z C a + 2 + 2z HC O 3 - ·

La combinación de las tres ecuaciones nos permite escribir: 7 z H 2 C O 3 + x MgCa ( CO 3 ) 2 + ( x + y ) CaSO4 · 2 H 2 O = ( 2 x - z ) CaC O 3 + x M g + 2 + ( y + z ) C a + 2 + ( x + y ) S O 4 - 2 + 2 z HC O 3 - + 2 ( x + y ) H 2 O ·

El análisis de la variación de volumen molar de la reacción es siempre negativa independiente de los coeficientes de ajuste. Si el volumen molar de dolomita, calcita y yeso son respectivamente 64.35, 36.94 y 74.31 cm³/mol (Berner, 1971), la variación del volumen molar de la reacción es (2x-z)·36.94–x·64.35–(x + y)·74.31 = -36.94·x – 74.31·y – 36.94·z. Como los valores de x, y, z son siempre positivos y mayores que 0, la igualdad anterior es siempre negativa, lo que implica que la reacción de disolución de la dolomita propuesta genere porosidad y, por lo tanto, favorezca la transmisividad y la sostenibilidad temporal de la reacción propuesta. Además, en dicha reacción no interviene el CO₂ y explica la génesis de facies de carniolas (dedolomita) y la calcitización de los yesos (ambos procesos identificados petrográficamente en el acuífero).

La ecuación permite además hacer una comparación entre los datos de la hidroquímica de las aguas de tal modo que [Mg⁺²] = x; [HCO₃ ⁻] = 2z; [SO₄ ⁻²] = (x + y); [Ca⁺²] = (y + z). Las propuestas permiten señalar que la karstificación puede avanzar sin que sea necesario el aporte de CO₂ del suelo. Los autores de este modelo señalan el importante papel en el incremento del CO₂ en el medio, por la oxidación de la materia orgánica dispersa en las rocas.

Por último, este modelo está de acuerdo con el efecto de ion común de Brasier (2011) y la reacción de la llamada impropiamente reacción de dedolomitización (reacción (1), por Eugercios (2013) para la interpretación de la parte alta de las Lagunas de Ruidera. Este modelo podría extenderse al área de recarga de los acuíferos, tanto porque no es necesario la presencia de un suelo vegetal impropio de áreas áridas, como por el hecho de que las fábricas de las facies carniolas de los materiales superiores del Keuper, presentan texturas y fábricas petrográficas coherentes con las reacciones propuestas para explicar la hidroquímica. Los altos contenidos en sulfatos se asocian a la disolución del yeso y, junto a los cloruros, a las sales solubles presentes en las facies Keuper.

Otro proceso geoquímico que puede llegar a ser clave en aguas procedentes de acuíferos multicapa (Modelo Valle del Júcar) o acuíferos compartimentados en épocas de estiaje o sobreexplotación (Modelo de Ruidera) es la mezcla de aguas.

En dichos acuíferos, tanto unicapa y multicapa como compartimentados y que pueden llegar a desconectarse en momentos de baja del acuífero, la mezcla de aguas con distintas características fisicoquímicas puede generar aguas saturadas en calcita, que posteriormente contribuyan a la formación de sistemas tobáceos.

La solubilidad de la calcita depende de varios factores: temperatura (que tiene incidencia en la constante de equilibrio), salinidad (en los coeficientes de actividad iónicos) y la pCO ₂ (o pH). Esto hace que la solubilidad de dicho carbonato no sea lineal con cualquiera de las variables independientemente, adquiriendo una expresión cúbica. Por ello, la mezcla de dos aguas con distintos estados de saturación puede producir un agua de mezcla sobresaturada o subsaturada en función de dichas características fisicoquímicas y la proporción de mezcla. Ejemplos comunes son el desarrollo de sistemas kársticos de acuíferos calcíticos en la zona de mezcla (subsaturada en calcita) de aguas marinas y aguas del acuífero (ambas saturas en calcita) (Wigley & Plummer, 1976; Sanz et al., 2011). Por otro lado, la mezcla de dos fluidos con diferente salinidad también se ha usado para explicar la disolución de carbonatos en profundidad y la formación de depósitos minerales hidrotermales (Corbella et al., 2011).

El efecto de la salinidad (también llamado efecto de la fuerza iónica) se produce cuando dos soluciones con diferente salinidad se mezclan entre sí. La solución resultante está subsaturada en calcita como resultado de la dependencia no lineal de los coeficientes de actividad, que hace que los coeficientes de actividad decrezcan a medida que aumenta la salinidad. La saturación de una mezcla también depende del pH y pCO ₂ debido a la fuerte dependencia de las especies de carbonato con el pH. Finalmente, las variaciones de temperatura pueden también afectar a la saturación de una mezcla, debido a la dependencia no lineal de las constantes de equilibrio de minerales con la temperatura.