La aureola de contacto se manifiesta a nivel de afloramiento con una extensión de aproximadamente 3 metros. En la zona de muestreo se observa claramente el contacto ígneo-metamórfico (Fig. 3a). Las muestras fueron tomadas con un espaciamiento promedio de 30 cm, ubicadas paralelas a la aureola de contacto, recolectándose un total de siete muestras. En la zona de contacto, la filita se presenta hornfelizada, con abundantes vetillas de cuarzo de poco espesor (1 mm – 2 mm), orientadas paralelas al contacto pero de forma irregular asemejando fluidos de este mineral, también se observa pirita masiva y en forma de cristales; sin embargo, este mineral no fue observado asociado al grafito, ni a nivel de muestra de mano ni a nivel petrográfico. A los 50 cm. del contacto se observa una veta de cuarzo de 30 a 50 cm. de espesor que se interrumpe en forma de lente; aproximadamente a 80 cm. del contacto empiezan a aparecer porfidoblastos de andalucita que oscilan entre 0,25 y 1,5 cm, sin orientación preferencial, pero dentro de bandas de color gris oscuro (Fig. 2).

La cristalización de andalucita está asociada, generalmente, a temperaturas mayores de 500 ºC y presiones menores a 3 kbar (Turner, 1968; Török, 1992). Debido a que no se observa granate (en ninguna de sus formas), y por la presencia de la textura corneana, propia de presiones menores a 3 kbar, la presión asociada a las intrusiones debió estar entre 2 – 3 kbar, estimándose que la intrusión se emplazó a bajas profundidades. La conjunción de esta condición de baja presión con temperaturas por encima de los 500ºC y fluidos con altas concentraciones de Al, Si y O, da origen a la aparición de la andalucita, la cual es característica de zonas de metamorfismo de contacto.

A 1,5 m del contacto se observan bandas de color gris oscuro, de aprox. 2 cm. de espesor, con cristales de andalucita ordenados de aproximadamente 0,3 cm. - 0,4 cm. de longitud; estas bandas se encuentran intercaladas con vetas de cuarzo de 1 cm. de espesor, y zonas de color gris oscuro de grano muy fino. Al sobrepasar esta zona no se observan cristales de andalucita en el afloramiento. En general la filita presenta un color que va de gris claro con brillo mate en las cercanías del contacto, hasta gris oscuro con un brillo sub-metálico, indicando una concentración notable de material grafitoso. La presencia de vetas de cuarzo evidencia actividad de fluidos hidrotermales; por otra parte, la zona de mayor concentración de estas vetas concuerda con la aparición de los cristales de andalucita, lo que permite proponer condiciones físico-químicas diferentes en esta zona.

En las muestras más próximas al contacto se observan granos recristalizados de cuarzo de 0,1-0,2 mm. Entre otros minerales recristalizados presentes en esta zona, se observa clorita y moscovita.

En las 3 primeras secciones, pertenecientes a los 0,6 primeros metros del contacto, se observa el material grafitoso en forma asociada, formando cúmulos (Fig. 3b-c), y recristalizado en las zonas de fractura y dentro de los minerales micáceos, característico del grafito asociado a zonas de altas temperaturas y bajas presiones (Pattison, 2006). Se trata de una textura corneana levemente filítica, ya que se observa una muy leve foliación ocasionada por micas tales como moscovita, clorita y biotita. En la muestra tomada a 0,8 m del contacto, los minerales se encuentran alineados formando vetas; así, el cuarzo forma finas venas, al igual que ocasionales venas de grafito y micas, con la aparición de ocasionales cristales de andalucita quiastolítica; en los puntos donde aparece la andalucita, el grafito se halla en forma dispersa. En algunas secciones se aprecia crenulación y leves sombras de presión asimétricas en los pórfidos de andalucita semirotados, lo que sugiere deformación sincinemática asociada a la intrusión ígnea.

A los 1,4 m siguientes, se observa nuevamente segregación del grafito en el material micáceo pero éste se dispone en forma aleatoria, lo que evidencia una probable recristalización posterior por actividad hidrotermal local; en muestra de mano se observan porfidoblastos de andalucita. En las dos últimas muestras, ubicadas a 4 y 7 m del contacto, el material grafitoso se encuentra diseminado en la matriz mineral, siguiendo la foliación; la mica predominante es la moscovita. La paragénesis en la zona de la aureola de contacto viene dada por (Qz + Pl + Ms + Bt + And) propia de la facies de Hornfels Hornbléndicos, que corresponde a un intervalo de temperaturas entre 450 y 600ºC y una presión no mayor a 2 kbar (Tracy & Frost, 1991).

En la muestra más alejada del contacto el contenido de material grafitoso es alto y al estar disperso en la matriz no permite la distinción de otros minerales. Ya en la región no afectada por la aureola de contacto (muestra de filita no grafitosa colectada en la Quebrada San Isidro, a 2 km del contacto), la petrografía de las filitas de Cerro Azul revelan un metamorfismo regional que alcanzó condiciones de T y P propias de la facies de esquistos verdes, basado en la paragénesis (Bt + Ms + Cl + Qz).

Las muestras fueron pulverizadas en forma manual, utilizando mortero de ágata, a fin de minimizar posibles alteraciones térmicas en el grafito; posteriormente fueron tamizadas y cuarteadas. El porcentaje de carbono total e inorgánico se realizó empleando un Analizador columbimétrico de Carbono, UIC Coulometrics. El carbono total es determinado por un sistema de combustión acoplado a celdas electroquímicas. La cantidad de carbono inorgánico se determina mediante la descomposición de los carbonatos en CO₂ por la acción del ácido perclórico 1M. La cantidad de carbono grafítico (carbono orgánico), es calculado por la diferencia entre el valor de C_total y C_inorgánico. El error asociado a la determinación del %C se evaluó mediante la desviación estándar calculada midiendo 5 veces este parámetro en una misma muestra. La veracidad de los datos fue ensayada con patrones internacionales de carbón y carbonato de calcio.

El proceso de enriquecimiento en grafito consistió en una combinación de métodos físicos y químicos, que probó ser más eficiente que los métodos físicos o químicos por separado. La fracción grafitosa se concentró mediante flotación, sometiendo 50 g de la muestra a ultrasonido, en una mezcla ciclohexano – agua en proporción 1:3 por 20 min., posteriormente se realizó el proceso de extracción en un embudo de separación. En estas condiciones, el grafito se ubica preferencialmente en la interfase agua - ciclohexano, separándose así de la matriz mineral. El extracto se trató con HF (conc.) en una proporción de 10 mL/g de muestra por 14 horas; posteriormente el grafito resultante se lavó con agua, se extrajo con un poco de ciclohexano y se secó. Este procedimiento es en esencia, una modificación de los métodos de Castro & Canto (1992) y Bonijoly et al. (1982).

Las fracciones enriquecidas en grafito, de cada muestra, se sometieron al análisis de difracción de rayos – X empleando un equipo Siemens D8 Advanced, utilizando como fuente la λ de la señal Kα del Cu. Los espectros fueron recolectados en dos partes: un espectro entre 24º – 28°, para evaluar los parámetros obtenidos del pico d (002), y un espectro entre 2º – 60° para evaluar posibles minerales aún presentes en el extracto grafitoso, así como otras líneas de grafito. En cada ampliación de la señal del grafito, fue medida la longitud de onda en Ångströms al centro del pico, y el ancho de la señal a la semialtura, en gradianes. Los errores asociados a este análisis se determinaron mediante el cálculo de propagación de errores, en cada una de las fórmulas aplicadas (ecuaciones 1, 2 y 3) (Wada et al., 1994; Cuesta et al., 1998):

Lc = Espesor del cristal (angstroms)

K = Constante; valor utilizado 0,9 (Griffin, 1967)

λ = Longitud de onda (angstroms)

β₍₀₀₂₎ = Ancho en gradianes a la mitad de la altura del pico

GD = Grado de grafitización

d₍₀₀₂₎ = Espaciamiento interplanar

Para este análisis se empleó un espectrógrafo Dilor XY, con doble monocromador y un detector SPECTRUM1 CCD, con enfriamiento de nitrógeno; se emplea un microscopio OLYMPUS, el láser empleado es de fuente de Argón iónico (514,5 nm). El tamaño del confocal permite estudiar un área de 1-3µm con un objetivo de 50X, empleando un filtro de intensidad 1 para un poder final del láser menor a 5 mW. La muestra fue colocada sobre un porta muestras y compactada presionándola con otra lámina de vidrio, para obtener un mayor número de cristales perpendiculares al haz. Se estudiaron tres puntos en cada muestra, en la región de 1200 – 1800 cm^-1, para cada espectro se tomaron 3 acumulaciones de 300 s cada una. El área de los picos y los diferentes parámetros tales como, amplitud e intensidad, fueron calculados empleando el programa Origin 5.0. Los errores asociados a esta determinación fueron evaluados calculando la desviación estándar de cada muestra, para ello en cada muestra se midieron tres puntos, promediando los valores obtenidos. De esta manera se evalúan también las heterogeneidades de la muestra con respecto a la cristalinidad del material grafitoso. La temperatura máxima de metamorfismo se evaluó con las ecuaciones 4 y 5, propuestas por Beyssac et al. (2002).

R2 = Relacion de areas entre modos vibracionales

G = Modo de vibracion a 1580 cm⁻¹

D1 = Modo vibracional a 1350 cm⁻¹

D2 = Modo vibracional a 1620 cm⁻¹

La determinación de la distribución isotópica de carbono-13 se efectuó mediante espectrometría de masas de relación isotópica en flujo continuo (“CF-IRMS” por sus siglas en inglés). Cada muestra fue llevada a combustión total en un analizador elemental marca Carlo Erba modelo 1108 y el CO₂ producido se transfirió en flujo continuo a un espectrómetro de masas de relaciones isotópicas marca Micromass modelo Isochrom. Se utilizó aproximadamente 0,1 miligramo de muestra en cada combustión. Como estándares se emplearon NBS-22 (aceite) y sacarosa IAEA-CH6.

Los valores de contenido de carbono total obtenidos en las muestras analizadas corresponden exclusivamente a grafito, debido a la ausencia de carbonatos en las muestras (Tabla 1). Estos valores oscilan entre 0,4 y 2,3 % aproximadamente.

La distribución de grafito en función de la distancia al contacto muestra una disminución gradual en las cercanías del mismo (primeros cuatro metros), lo que permite establecer el valor original de carbono en la roca alrededor del 2% (Fig. 4).

Los valores isotópicos de carbono-13 oscilan alrededor de –28 ‰. La figura 5 exhibe la distribución de δ¹³C en función de la distancia al contacto; con el incremento de la cercanía al plutón granítico, el grafito se vuelve isotópicamente más pesado.

El grafito presente exactamente en el contacto con el plutón presenta una distribución isotópica levemente más liviana que la exhibida por la tendencia general (Fig. 5). En general esta muestra presenta anomalías no sólo en δ¹³C sino también en el contenido de carbono (Fig. 4) y en los parámetros cristalinos y espectroscópicos a determinar posteriormente.

La correlación entre δ¹³C y el contenido de carbono en la roca (% C) es presentada en la figura 6. Aunque la correlación no es lineal, se aprecia con claridad un incremento en la relación isotópica ¹³C/¹²C con la disminución del contenido de carbono, lo que permite proponer que la fracción liberada por devolatilización (esencialmente CH₄ por reacción de grafito con el vapor de agua, Pattison, 2006) está enriquecida en ¹²C; sin embargo, podría estarse formando también CO₂ originado por la reacción entre el grafito y otras fases minerales (Hoefs & Frey, 1976; Morikiyo, 1986).

En la Tabla 2 se muestran los parámetros obtenidos y calculados del análisis de difracción de rayos X. Los espectros tomados entre 24–28° son muy similares para todas las muestras, reflejando principalmente diferencias en el ancho de la banda (002), lo cual se asocia al espesor del empaquetamiento (L_c).

En general, según clasificaciones anteriores (French, 1964; Landis, 1971; Tagiri, 1981), los valores de d(002) corresponden a un grafito bien ordenado y varían muy poco a lo largo de la aureola. Por el contrario, el parámetro L_c sí presenta mayor variación entre las muestras de esta zona, incrementándose a medida que la distancia al contacto disminuye (Fig. 7), siendo en promedio mayores a 300 Å.

Asímismo, los valores del grado de grafitización (GD) se asocian a un avanzado proceso de reordenamiento del grafito, proporcionando un valor promedio de 70 (53–80).

La muestra más cercana al contacto no fue considerada en la evaluación de los parámetros cristalográficos, a causa del reducido contenido en carbono y la recristalización retrógrada, lo que generó errores importantes durante el aislamiento del material grafitoso y posterior análisis por DRX.

A partir de la ecuación propuesta por Wada et al. (1994) (ecuación 3), para litologías pelíticas asociadas a terrenos de metamorfismo regional, fue calculada la temperatura máxima alcanzada para cada muestra; los valores obtenidos y las variaciones entre muestras a lo largo de la aureola se presentan en la figura 7b. La temperatura máxima calculada a través de esta ecuación (muestra a 40 cm del contacto) es de 535 ± 10 °C; en contraste, la temperatura más baja se alcanza para la muestra más alejada del contacto, 477°C. La temperatura calculada por extrapolación de la tendencia de valores hasta el contacto arroja un valor de 528 ± 16 ºC (r²=0,7265).

En la Tabla 3 se muestran los parámetros obtenidos del análisis de espectroscopía Raman. Los valores de R2, la forma de los espectros y la frecuencia de aparición de los picos característicos coinciden con lo establecido por diferentes autores (Wopenka & Pasteris, 1993; Beyssac et al., 2002; Aoya et al., 2010) como asociados a materiales grafitosos altamente ordenados, de alto grado metamórfico.

En general, la forma de los espectros se mantiene muy similar para todas las muestras de esta zona. En la figura 8a se muestra la distribución de la relación de áreas R2, a medida que aumenta la distancia al contacto; los valores de R2 disminuyen en las cercanías del contacto, lo que está relacionado con una proporción de orden/desorden mayor, es decir, las muestras en las cercanías del contacto se encuentran más ordenadas.

El error presente en la determinación de los parámetros en cada muestra está asociado a las heterogeneidades del material grafitoso presente en la misma, o a la orientación de los granos de grafito. Para evaluar en mejor grado este parámetro se debe medir por lo menos 30 puntos en una misma muestra (Aoya et al., 2010). Por otra parte, el empleo de los concentrados de grafito en el análisis por Raman pudo incidir negativamente en la expresión del error.

Las temperaturas para cada muestra se determinaron empleando la ecuación originada por Beyssac et al. (2002) utilizando el valor de R2 (Fig. 8b). La temperatura calculada con esta ecuación en la muestra ubicada en el contacto fue de 542°C ± 15 °C siendo la temperatura de la muestra más alejada del contacto es de 510°C. La extrapolación de la línea de tendencia (Fig. 7b) arroja un valor de 529 ± 20 °C. En las gráficas obtenidas por los estudios de Raman se observa, al igual que en los estudios de DRX, zonas de alta dispersión en los parámetros de R2 y temperatura; coincidiendo, asímismo, con las zonas en donde están presentes los cristales de andalucita y una alta concentración de vetas de cuarzo.

Como se trata de metamorfismo de contacto, fue ensayada la ecuación 6, propuesta por Aoya et al. (2010), quienes observaron una diferencia reproducible entre muestras provenientes de metamorfismo regional y metamorfismo de contacto.

Haciendo uso de esta ecuación, la temperatura máxima alcanzada es de 541ºC, mientras que la muestra más alejada arroja un valor de 504ºC. La línea de tendencia para los datos de temperatura calculados con la ecuación de Aoya et al. (2010) indica que para el contacto, la temperatura máxima es de 526 ± 20 ºC. Las diferencias entre los resultados de ambas ecuaciones son poco significativas, tomando en cuenta que son mucho menores que el error asociado a los valores calculados.

En la figura 9 se presenta la relación entre los gradientes de temperaturas metamórficas, determinadas por técnicas de DRX y Raman para esta zona, y los valores de δ¹³C. No se observa una clara correlación entre la temperatura determinada por DRX y Raman con los valores isotópicos; la pendiente de las líneas de regresión son positivas lo que indica que tiene lugar un aumento en los valores de δ¹³C al aumentar la temperatura metamórfica. Esto corrobora lo expuesto anteriormente y concuerda con estudios previos (Hoefs & Frey, 1976; Morikiyo, 1986). Sin embargo, la ausencia de una linealidad clara permite proponer que la variación isotópica experimentada por el grafito no está solo relacionada con la temperatura, sino a la actividad de fluidos ígneos, la presencia de ciertas fases minerales y posibles recristalizaciones post-metamórficas.

Un indicio de la presencia de tales fenómenos deriva del análisis estadístico de la correlación entre las temperaturas máximas calculadas por ambas técnicas: el Coeficiente de correlación de Pearson calculado para las muestras arroja un valor bajo y negativo (-0,46); sin embargo, al retirar del conjunto de datos la muestra anómala del contacto, donde está evidenciado claramente tanto por isótopos como por Raman que fue afectada por actividad de fluidos, el mismo coeficiente alcanza un valor de +0,91.

La distribución isotópica de carbono-13 en el grafito estudiado corresponde a material carbonoso de origen biogénico (Hoefs & Frey, 1976). El incremento en este parámetro en las cercanías del contacto es ocasionado por el intercambio isotópico entre el grafito y las fases fluidas, concomitante con la devolatilización que tiene lugar en las condiciones imperantes durante la intrusión (Luque et al., 2012).

La muestra isotópicamente más liviana que rompe la tendencia anteriormente descrita y ubicada exactamente en el contacto también muestra valores muy bajos en el contenido de carbono (Fig. 4), así como en los parámetros cristalinos y espectroscópicos (Figs. 3, 6 y Tabla 2); esta diferencia sugiere la existencia de sobrecrecimiento y/o recristalización retrógrada del material grafitoso (Satish-Kumar & Wada, 2000).

Por otra parte, la relación hallada en la figura 6, que revela el incremento en la relación isotópica ¹³C/¹²C con la disminución del contenido de carbono, es cónsona con la liberación de volátiles isotópicamente livianos (esencialmente CH₄ por reacción de grafito con el vapor de agua del cuerpo granítico, Pattison, 2006). No se descarta también la posible formación de CO₂ originado por la reacción entre el grafito y otras fases minerales (Hoefs & Frey, 1976; Morikiyo, 1986).

La información derivada de las determinaciones por DRX permite proponer que el material carbonoso original presente en la roca antes de la intrusión, era un grafito ya bien ordenado; sin embargo, el proceso termal propició un mayor ordenamiento en las capas de grafeno, aumentando el espesor de empaquetamiento (L_c), y las dimensiones del cristal de grafito en el plano basal (L_a).

Aun cuando las ecuaciones de Wada et al. (1994) han sido empleadas generalmente en casos donde tiene lugar grafitización progresiva derivada de metamorfismo regional o de contacto, y no fueron pensadas para grafito precipitado a partir de fluidos, en el presente estudio se ha documentado su aplicación exitosa en una aureola de contacto parcialmente afectada por actividad hidrotermal. Este resultado permite proponer que la movilización de grafito a causa de los fluidos hidrotermales tuvo sólo una extensión limitada.

La disminución de temperaturas a través de la aureola estudiada no es gradual, fenómeno que también se observa en la distribución de los parámetros cristalográficos. La zona de mayor dispersión en la gráfica presentada en la figura 8 y señalada en una franja gris alrededor de un metro del contacto, coincide con la aparición de mineralizaciones de andalucita y vetillas de cuarzo. Este hecho permite proponer cierto grado de actividad hidrotermal que afectó localmente la distribución de calor y por tanto, la grafitización del material carbonoso; explicaría igualmente la recristalización o sobrecrecimiento retrógrado en el grafito ubicado exactamente en el contacto ígneo. Este fenómeno no obstante, no es reflejado en los valores isotópicos (Fig. 5).

La figura 10 permite establecer de forma clara que las muestras de roca en la zona del contacto ígneo estudiado se hallan en la llamada Zona de la Cordierita (temperaturas superiores a 500ºC y presión menor o igual a 3kbar).

La tendencia o correlación entre la temperatura calculada por DRX y el L_c es representada en el diagrama propuesto por Nakamura & Akai (2013) (Fig. 11), elaborada a partir de los valores obtenidos para la aureola de contacto de la Granodiorita Gyoja-yama, de edad Cretácica, al noroeste de Kyoto en Japón. La aureola de contacto estudiada corresponde a la transición desde la parte final de la zona de la Biotita (ensamblaje de biotita + muscovita + plagioclasa + feldespato-K + cuarzo) a la zona de la cordierita, gobernada por el ensamblaje mineralógico cordierita + biotita + muscovita (+ plagioclasa + feldespato potásico + cuarzo). La aureola del Monzogranito de La Soledad sigue una ruta de enfriamiento diferente a la mostrada por la aureola de la Granodiorita de Gyoja-yama; la pendiente de variación (δL_c/δT) calculada para La Soledad es de 1,667 Å/ºC; mucho menor que la derivada de la curva de tendencia calculada a partir de la gráfica de Nakamura & Akai (2013), 5,21 Å/ºC. Este resultado permite proponer diferencias notables en las condiciones fisicoquímicas asociadas al enfriamiento de ambos plutones. La menor tasa de cambio en la cristalinidad del grafito con la temperatura no depende de manera significativa de la velocidad de enfriamiento (Nakamura, 1995); de modo que otros factores, como la presencia de fluidos hidrotermales, pudieron afectar el proceso de grafitización.