Reinvestigación de los ocres de antimonio históricos de cervantitas-tipo

Javier  Garcia-Guinea; Fernando  Gervilla; Fernando  Garrido; Virgilio  Correcher; Jose F.  Marco; Laura  Tormo

doi:10.3989/egeol.44775.621

Autores/as

Javier Garcia-Guinea Departamento de Geología. Museo Nacional de Ciencias Naturales (MNCN) https://orcid.org/0000-0003-1848-3138
Fernando Gervilla Departamento de Mineralogía y Petrología e Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (UGR-CSIC) https://orcid.org/0000-0003-3592-9170
Fernando Garrido Departamento de Geología. Museo Nacional de Ciencias Naturales (MNCN) https://orcid.org/0000-0002-7491-3780
Virgilio Correcher Departamento Dosimetría Radiaciones. CIEMAT https://orcid.org/0000-0003-0864-6861
Jose F. Marco Instituto de Química Física Rocasolano https://orcid.org/0000-0002-5147-1449
Laura Tormo Departamento de Geología. Museo Nacional de Ciencias Naturales (MNCN) https://orcid.org/0000-0002-0581-2353

DOI:

https://doi.org/10.3989/egeol.44775.621

Palabras clave:

Cervantita, Romeita, Hydroxycalcioromeita, Especimen-tipo, Raman, XPS

Resumen

Los ocres de antimonio son óxi-hidróxidos formados por meteorización de estibnita (Sb₂S₃). Normalmente aparecen como fases minerales simples cristalizadas en el sistema cúbico con estructura de tipo pirocloro y conteniendo algo de calcio y moléculas de agua en su red cristalina. Sus rangos composicionales pueden ser expresados por la fórmula: Sb⁵⁺ _2-x (Sb³⁺, Ca)_y (O, OH, H₂O)_6-7, donde (_y) está cerca de 1 y (_x) va de 0 a 1. También es muy frecuente que los ocres de antimonio incluyan sustituciones de As, Fe, Ta, Ti, Cu y otros. Esta variabilidad química dentro de la misma estructura ha generado confusiones históricas de nombres de minerales equivalentes con patrones de difracción de rayos X muy similares siendo importante complementar con técnicas analíticas adicionales. El mineral-tipo cervantita de Cervantes (Lugo, España) (Ca, Sb³⁺)₂(Sb⁵⁺)₂O₆(OH) fue desacreditado en 1954 y re-aprobado en 1962 como α-cervantita Sb³⁺Sb⁵⁺O₄ difractando muestras de óxidos de antimonio sintéticos y naturales de otras localidades, como por ejemplo de Brasina (Serbia). En este trabajo estudiamos ambos minerales-tipo de Cervantes (Lugo, Spain) y de Zajaca-Stolice (Brasina, Serbia) desde los puntos de vista estructural, químico-elemental, termal, vibracional y de especiación química, asumiendo que los patrones de difracción de rayos X, los de la estructura tipo pirocloro son muy similares entre ellos. El espécimen tipo de Cervantes (Lugo) puede ser considerado como hydroxycalcioromeita (Ca,Sb³⁺)₂(Sb⁵⁺)₂O₆(OH) mientras que el de Brasina Ca₂(Sb⁵⁺)₄O₁₂(OH)₂ es muy similar pero sin Sb³⁺. Ambas muestras contienen calcio y componentes hidratados, es decir, ambos están lejos de ser la α-Cervantita (Sb³⁺Sb⁵⁺O₄) oficial anhidra y ortorrómbica. La espectroscopia micro-Raman es esencial para determinar fases minerales y vibraciones de enlaces Sb-O, mientras que espectroscopia FTIR y los ATD-TG fueron útiles para determinar grupos hidroxilos y aguas moleculares y la espectroscopia XPS para definir las especiaciones químicas del antimonio.

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Citas

Abdel-Galil E.A.; El-Kenany W.M. & Hussin L.M.S. (2015). Preparation of nanostructured hydrated antimony oxide using a sol-gel process. Characterization and applications for sorption of La3+ and Sm3+ from aqueous solutions. Russian Journal of Applied Chemistry, 88(8): 1351-1360. https://doi.org/10.1134/S1070427215080200

Adelman, J.G.; Beauchemin, S.; Hendershot, W.H. & Kwong, Y.T.J. (2012). Change in the oxidation rate of stibnite as affected by pyrite in an oxygenated flow-through system. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 12: 227-239. https://doi.org/10.1144/1467-7873/11-RA-077

Ambe, S. (1987). Adsorption kinetics of antimony (V) ions onto α-Fe2O3 surfaces from an aqueous solution. Langmuir, 3(4): 489-493. https://doi.org/10.1021/la00076a009

Atencio D.; Andrade, M.B.; Christy, A.G.; Gieré, R. & Kartashow, P.M. (2010). The pyrochlore supergroup of minerals: nomenclature. Canadian Mineralogist, 48: 673-698. https://doi.org/10.3749/canmin.48.3.673

Báez, D.F.; Pardo H.; Laborda I.; Marco J.F.; Yáñez C. & Bollo S. (2017). Reduced graphene oxides: Influence of the reduction method on the electrocatalytic effect towards nucleic acid oxidation. Nanomaterials, 7 (7): 168. https://doi.org/10.3390/nano7070168 PMid:28677654 PMCid:PMC5535234

Bahfenne S. & Frost R.L. (2010). Raman spectroscopic study of the antimonate mineral lewisite (Ca, Fe, Na)2(Sb,Ti)2O6(O, OH)7. Radiation Effects and Defects in Solids, 165 (1): 46-53. https://doi.org/10.1080/10420150903418485

Bahfenne S. & Frost R.L. (2010). Vibrational Spectroscopic Study of the Antimonate Mineral Stibiconite. Spectroscopy Letters, 43 (6): 486-490. https://doi.org/10.1080/00387010903360313

Bahfenne S. & Frost R.L. (2010) Raman spectroscopic study of the antimonate mineral romeite. Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 75 (2): 637-639. https://doi.org/10.1016/j.saa.2009.11.031 PMid:20034848

Beudant F.S. (1837). Traité élémentaire de Minéralogie, 2nd edition, Carilian Jeune, Paris.

Biagioni C.; Orlandi P.; Nestola F. & Bianchin S. (2013). Oxycalcioroméite, Ca2Sb2O6O, from Buca della Vena mine, Apuan Alps, Tuscany, Italy: a new member of the pyrochlore supergroup. Mineralogical Magazine, 77 (7): 3027-3037. https://doi.org/10.1180/minmag.2013.077.7.12

Birchall T.; Connor J.A. & Hillier I (1975). High-energy photoelectron spectroscopy of some antimony compounds. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 20: 2003-2006. https://doi.org/10.1039/dt9750002003

Bodenes L.; A. Darwiche, L. Monconduit & Martinez H. (2015).The Solid Electrolyte Interphase a key parameter of the high performance of Sb in sodium-ion batteries: Comparative x-ray photoelectron spectroscopy study of Sb/Na-ion and Sb/Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 273: 14-24. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.09.037

Botto, L.; Schalamuk, I.; Ametrano, S. & De Barrio, R. (1990). The vibrational spectrum of Cervantite (α-Sb2O4). Anales de la Asociación Química Argentina, 78 (4): 195-201.

Burke, E.A.J. (2006) A mass discreditation of GQN minerals. Canadian Mineralogist, 44: 1557-1560. https://doi.org/10.2113/gscanmin.44.6.1557

Cody C.A.; L. Dicarlo & Darlington R.K. (1979). Vibrational and Thermal Study of Antimony Oxides. Inorganic Chemistry, 18 (6): 1572-1576. https://doi.org/10.1021/ic50196a036

Corby Anderson G. (2019). SME Mineral Processing and Extractive Metallurgy Handbook. Society for Mining, Metallurgy and Exploration, USA, 2203 pp.

Damour A. (1841). Sur la roméite, nouvelle espèce minérale, de St. Marcel, Piemont. Annales des Mines, 20 (3): 247-254. https://rruff.info/uploads/Annales_des_mines_20_1841_247.pdf

Dana J.D. (1850). A system of mineralogy: Comprising the most recent discoveries, 3rd edition. George P. Putnam, New York, London, 711 pp.

Delobel R.; H. Baussart & Leroy J.M. (1983). X-ray photoelectron spectroscopy study of uranium and antimony mixed metal-oxide catalysts. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 79: 879-891. https://doi.org/10.1039/f19837900879

Gadsden J.A. (1975). Infrared spectra of minerals and related inorganic compounds. Buttherworth & CO, London, 277 pp.

Garbassi F. (1980). XPS and AES Study of Antimony Oxides. Surface and interface analysis, 5(2): 165-169. https://doi.org/10.1002/sia.740020502

Garcia-Guinea J.; Garrido F.; López-Arce P.; Correcher V. & Delafiguera J. (2017). Spectral green cathodoluminescence emission from surfaces of insulators with metal-hydroxyl bonds. Journal of Luminescence, 190: 128-135. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.05.039

Garcia-Guinea J.; Correcher V.; Can N.; Garrido F. & Townsend P.D. (2018). Cathodoluminescence spectra recorded from surfaces of solids with hydrous molecules. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 227: 1-8. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2018.05.008

Gilliam S.J.; Jensen J.O.; Banerjee A.; Zeroka D.; Kirkby S.J. & Merrow C.N. (2004). A theoretical and experimental study of Sb4O6: vibrational analysis, infrared and Raman spectra. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 60: 425-434 https://doi.org/10.1016/S1386-1425(03)00245-2 PMid:14670509

Gottlieb P.; Wilkie G.; Sutherland D.; Ho-Tun E.; Suthers S.; Perera K.; Jenkins B.; Spencer S.; Butcher A. & Rayner J. (2000). Using quantitative electron microscopy for process mineralogy applications. The Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 52: 24-25 https://doi.org/10.1007/s11837-000-0126-9

Gründer W.; Pätzold H. & Strunz H. (1962). Sb2O4 als Mineral (Cervantit). Neues Jahrbuch für Mineralogie / Monatshefte, 5: 93-98.

Gunasekaran S, G. Anbalagan, G. & Pandi S. (2006). Raman and infrared spectra of carbonates of calcite structure. Journal of the Raman Spectroscopy, 37: 892-899 https://doi.org/10.1002/jrs.1518

Hussak E. & Prior G.T. (2018) Lewisite and zirkelite, two new Brazilian minerals. Mineralogical Magazine, 11: 80-88. https://doi.org/10.1180/minmag.1895.011.50.05

Izquierdo R.; Sacher E. & Yelon A. (1989). X-ray photoelectron spectra of antimony oxides. Applied Surface Science, 40: 175-177. https://doi.org/10.1016/0169-4332(89)90173-6

Kharbish S. & Jelen S. (2016). Raman spectroscopy of the Pb-Sb sulfosalts minerals: Boulangerite, jamesonite, robinsonite and zinkenite. Vibrational Spectroscopy, 85: 157-166. https://doi.org/10.1016/j.vibspec.2016.04.016

Li N.; Xia Y.; Mao Z.; Wang L.; Guan Y. & Zheng A. (2012) Influence of antimony oxide on flammability of polypropylene/intumescent flame retardant system. Polymer Degradation and Stability, 97(9): 1737-1744. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2012.06.011

López G.P.; Castuer D.G. & Ratner B. (1991). XPS O1s binding energies for polymers containing hydroxyl, ether, ketone and ester groups. Surface and Interface Analysis, 17: 267-272. https://doi.org/10.1002/sia.740170508

Makreski P.; G. Petrusevski, S. Ugarkovic & G. Jovanovski (2013) Laser-induced transformation of stibnite (Sb2S3) and other structurally related salts. Vibrational Spectroscopy 68: 177-182. https://doi.org/10.1016/j.vibspec.2013.07.007

Marco J.F.; Gancedo J.R.; Ortiz J. & Gautier J.L. (2004). Characterization of the spinel-related oxides NixCO3−xO4 (x=0.3,1.3,1.8) prepared by spray pyrolysis at 350°C. Applied Surface Science, 227: 175-186. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2003.11.065

Meškinis S.; Vasiliauskas A.; Andrulevičius M.; Peckus D.; Tamulevičius S. & Viskontas K. (2020). Diamond like carbon films containing Si: Structure and nonlinear optical properties. Materials, 13 (4): 1-15. https://doi.org/10.3390/ma13041003 PMid:32102249 PMCid:PMC7079637

Martín, J.D. (2006). XPowder: Programa para análisis cualitativo y cuantitativo por difracción de rayos X. Macla, 4: 35-44.

Miller, P.J. & Cody C.A. (1982). Infrared and Raman investigation of vitreous antimony trioxide. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 38(5): 555-559 https://doi.org/10.1016/0584-8539(82)80146-3

Morgan W.E.; Stec, W.J. & Van Wazer J.R. (1973). Inner-orbital binding-energy shifts of antimony and bismuth compounds. Inorganic Chemistry, 12(4): 953-955. https://doi.org/10.1021/ic50122a054

Moulder J.F.; Stickle W.F.; Sobol P.E. & Bomben K.D. (1992) Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Prairie, USA, 261 pp.

Vitaliano C.J. & Mason B. (1952). Stibiconite and Cervantite. American Mineralogist, 37: 982-999. http://www.minsocam.org/ammin/AM37/AM37_982.pdf

Multani R.S.; Feldmann T. & Demopoulos G.P. (2016). Antimony in the metallurgical industry: A review of its chemistry and environmental stabilization options. Hydrometallurgy 164: 141-153. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.06.014

Orecchio S. (2013) Micro-analytical characterization of decorations in handmade ancient floor tiles using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Microchemical Journal, 108: 137-150. https://doi.org/10.1016/j.microc.2012.10.011

Rouse R.C.; Dunn P.J.; Peacor Dr. & Wang L. (1998), Structural studies of the natural antimonian pyrochlores. I. Mixed valency, cation site splitting, and symmetry reduction in lewisite. Journal of Solid State Chemistry, 141: 562-569. https://doi.org/10.1006/jssc.1998.8019

Schaller W.T. (1916). Mineralogical notes. Schneebergite and Romeite. U.S. Geological Survey Bulletin, 610: 81-95 https://pubs.usgs.gov/bul/0610/report.pdf

Fleischer M (1962). New mineral names. American Mineralogist, 47(9-10): 1216-1223.

Siebert H. (1959). Infrared spectra of telluric acids, tellurates and antimonates. Zeitschrift für anorganische und Allgemeine Chemie, 301: 161-170. https://doi.org/10.1002/zaac.19593010305

Smirnov M.Y.; A.V. Kalinkin & V.I. Bukhtiyarov (2007). X-ray photoelectron spectroscopic study of the interaction of supported metal catalysts with NOx. Journal of Structural Chemistry, 48: 1053-1060 https://doi.org/10.1007/s10947-007-0170-1

Stevens J.G.; Etter R.M. & Setzer E.W. (1993). 121Sb Mössbauer spectroscopic study of the mineral stibiconite. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 76: 252-253. https://doi.org/10.1016/0168-583X(93)95199-F

Stevens-Kalceff M.A. & Phillips M.R. (1995). Cathodoluminescence micro-characterization of the defect structure of quartz. Physical Review B., 52: 3122-3134 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.52.3122 PMid:9981428

Wagner C.D.; Naumkin A.V.; Kraut-Vass A.; Allison J.W.; Powell C.J. & Rumble J.R. Jr. (2003) NIST Standard Reference Database 20, Version 3.4, web version. http:/srdata.nist.gov/xps/

Wilson S.C.; P.V. Lockwood, P.M. Ashley &Tighe M. (2010). The chemistry and behavior of antimony in the soil environment with comparisons to arsenic: A critical review. Environmental Pollution, 158 (5): 1169-1181, https://doi.org/10.1016/j.envpol.2009.10.045 PMid:19914753

Zubkova V.; D.Y. Pushcharowsky, D. Atencio, A.V. Arakcheeva & P.A. Matioli. (2000) The crystal structure of lewisite, (Ca,Sb3+,Fe3+,Al,Na,Mn)2(Sb5+,Ti)2O6(OH). Journal of Alloys and Compounds, 296: 75-79. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00513-7